通过经验建模和严格建模方法估算临界曲线：以正烷烃+碳酸二甲酯和正烷烃+氯代烷烃为例的研究

《The Journal of Supercritical Fluids》：Estimation of critical curves by empirical and rigorous modelling methods: Case studies on n-alkane + dimethyl carbonate and n-alkane + chloroalkane

临界曲线预测方法研究：比较范德华方程状态对应态原理与Peng-Robinson方程状态Heidemann-Khalil-Michelsen方法，发现前者在n-烷烃与二氯甲烷、氯代烷烃混合物中具有更优的精度（温度AARE 0.36%，压力1.68%），后者因参数退化问题表现不佳。CM、He、Tang方法均存在参数退化缺陷。

　　

Luis A. Román|Gary A. Leeke

能源、材料与环境研究中心，伦敦南岸大学工程与设计学院，103 Borough Road，伦敦 SE1 0AA，英国

摘要

确定临界曲线对于化学过程的设计非常重要。本文测试了快速且严谨的方法在估算n-烷烃 + 二甲基碳酸酯以及n-烷烃 + 氯代烷烃二元系统的汽液临界曲线方面的准确性。n-烷烃的范围从丙烷到正癸烷，而氯代烷烃包括二氯甲烷、1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷。评估的快速估算方法包括：共形溶液理论（CM）；He等人（2017年）的方法；以及Tang等人（2024年）的方法。研究的严谨方法包括：使用单流体范德华状态方程（vdW EoS）的对应状态原理（CSP）；以及使用Peng-Robinson EoS的Heidemann-Khalil-Michelsen（HKM）方法。尽管状态方程较为简单，CSP提供了最佳的相关性，从而使得温度和压力的平均绝对相对误差（$\mathrm{AARE}$）分别为：$\mathrm{AARE}{T}^c=0.36\%$ 和 $\mathrm{AARE}{p}^c=1.68\%$。由于科学合理性和准确性，CM是唯一推荐的快速方法（$\mathrm{AARE}{T}^c=0.55\%$$和$$\mathrm{AARE}{p}^c=5.10\%$）。He和Tang的方法存在参数简并问题，这对其可靠性提出了质疑。本研究强调了重新考虑CSP作为估算临界曲线可靠方法的重要性，并首次提出了使用VdW EoS应用该方法所需的显式方程。

引言

在临界状态下，热力学条件（如温度和压力）的微小变化会导致流体的密度、溶解度和扩散性质发生显著变化[1]，[2]。这些性质在工程和分离设计中非常重要[3]。传统上，对临界状态的准确建模用于理解储层条件下的相行为，以优化提取过程；最近，它对于涉及超临界流体的分离设备的精确设计也变得至关重要。

饱和液体线和饱和蒸汽线交汇的点是一个纯物质的临界点。对于多组分混合物，存在临界曲线、表面或超平面，将单相区域与多相区域分开[4]。例如，识别二元混合物的临界曲线有助于确定单相区域与两相区域的界限，从而确保使用正确的计算方法[5]。

计算临界曲线的方法可以分为三类：快速经验估算方法、共形混合物理论方法和严谨方法。第一类方法使用经验校正因子或相关性来估算过量性质[6]，[7]。第二类方法利用统计力学原理将共形混合物的临界条件与纯物质的临界条件联系起来[8]；这种方法有时也被归类为经验方法。另一方面，严谨方法基于J. W. Gibbs提出的摩尔吉布斯能对组成的二阶和三阶偏导数，来解决临界状态的严格热力学准则[6]，[7]。对于二元混合物，这些表达式分别为（1），（2）[6]，[7]。根据应用需求和所需的准确性，可能会优先选择特定的方法。

${\left(\frac{{?}^{2}G}{?x_2^{}}\right)}_T=0$${\left(\frac{{?}^{3}G}{?x_2^{}}\right)}_T=0$

过去提出了几种快速方法，Spencer等人[6]、Peng和Robinson[7]、Poling等人[9]以及最近的Tang等人[10]对这些方法进行了总结。此外，He等人[11]和Tang等人[10]引入了新的估算方法，并由Tang等人[10]将它们的性能与之前的方法进行了比较。尽管这些快速方法可以在对纯组分性质要求最低的情况下提供临界曲线的估算，但它们不适用于计算其他类型的相平衡行为，这一局限性也适用于基于共形溶液理论的方法。

相比之下，严谨方法可以使用单一的状态方程来计算其他热力学性质[7]。然而，这些方法所需的复杂性和计算工作量要大得多。Heidemann的综述[12]中对严谨方法进行了全面的总结。

本研究对旧方法和新开发的快速方法以及严谨方法进行了全面评估，以确定哪些方法最能准确预测选定二元系统的临界曲线。

评估的快速经验估算方法包括：基于共形溶液理论的Kreglewski和Kay方法（CM）[13]；He的方法[11]（He）；以及Tang的方法[10]（Tang）。研究的严谨方法包括：使用单流体范德华状态方程的对应状态原理（CSP）[14]，以及使用Peng-Robinson状态方程的Heidemann-Khalil-Michelsen方法（HKM）[15]。对于CSP，首次明确给出了所需的方程，从而可以研究其他类似系统，并将该方法扩展到其他状态方程。

研究的系统包括n-烷烃 + DMC和n-烷烃 + 氯代烷烃。n-烷烃的范围从丙烷到正癸烷，而研究的氯代烷烃包括二氯甲烷、1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷。选择这些系统是因为它们在工业上的重要性。二甲基碳酸酯（DMC）作为一种绿色溶剂受到关注，因为它具有生物降解性和无毒性，应用于制药、涂料和锂离子电池等多个行业[16]，[17]。另一方面，尽管氯代烷烃不被视为绿色溶剂，但它们在聚合物和制药等行业也有应用[18]，[19]。例如，1,2-二氯乙烷用于制造氯乙烯（PVC的前体），并作为脂肪和油的萃取剂[20]；而二氯甲烷在无法使用非氯化替代品时被视为其他氯化溶剂的合适替代品[21]，[22]。

共形混合物（CM）

Kreglewski和Kay[13]提出了基于共形溶液理论预测二元混合物临界常数的相关性。根据这一理论，在给定的热力学状态下，等效物质的构型性质与实际混合物的构型性质相同，混合物中的所有分子间相互作用遵循相同的功能。因此，共形混合物的临界点与等效物质的临界点相同

纯化合物性质和参数拟合

所研究化合物的纯组分临界性质见表1。烷烃的摩尔体积来自DIPPR数据库的相关性[29]。DMC的密度数据来自[30]。氯代烷烃的摩尔体积来自Yaws[31]报告的相关性。Gon?alves等人[32]报告的二氯甲烷密度相关性也可以使用，但其适用范围仅限于399 K。

表2包含了从第3节描述的拟合过程中获得的每个模型的可调参数的详细信息。

可调参数

表3显示了从第3节描述的拟合过程中获得的每个模型的可调参数。

关于He的方法，最初是根据作者报告的系数（（29），（30），（31）使用通用相关性来计算二元参数。然而，得到的临界曲线表示效果较差。只有通过直接拟合相互作用参数才能获得可接受的相关性

结论

评估了三种快速估算方法和两种严谨方法在模拟n-烷烃 + DMC和n-烷烃 + 氯代烷烃的临界曲线方面的准确性。总体而言，CSP方法是建模这些系统的最佳方法。它在定量和定性上都提供了一致的结果。对于预测，二元相互作用参数的值和$\xi$和$\eta$可以分别设置为0.954和0.911。然而，CSP方法只能作为识别工具使用

CRediT作者贡献声明

Gary A. Leeke：撰写——审稿与编辑，验证。Roman Luis：撰写——初稿，形式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

这项研究没有收到公共部门、商业部门或非营利部门的任何特定资助。

L.R.感谢Fernando García-Sánchez博士的支持和友谊，他在项目的初期阶段发挥了重要作用。遗憾的是，他于2023年9月去世了。愿他安息，亲爱的朋友。纪念Fernando García-Sánchez博士（1957-2023）。