《Materials Chemistry and Physics》：Time-Controlled Blue-to-Red Photoluminescence Modulation in Silicon-Rich Oxide Thin Films Deposited by HFCVD Using SBA-15-Based Solid Precursors
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硅掺杂氧化物薄膜通过热丝化学气相沉积制备，利用介孔二氧化硅SBA-15及其Eu掺杂前驱体调控发光特性，发现掺杂浓度和沉积时间影响缺陷态与稀土离子间的能量传递，从而改变荧光光谱分布。
丹尼尔·迪亚兹·塔皮亚（Daniel Diaz Tapia）| 克里斯托弗罗·莫拉莱斯·鲁伊斯（Crisoforo Morales Ruiz）| 雷娜·加莱亚齐·伊萨斯门迪（Reina Galeazzi Isasmendi）| 埃克托尔·佩雷斯·拉德龙·德·格瓦拉（Héctor Pérez Ladrón de Guevara）| 戈多弗雷多·加西亚（Godofredo Garcia）| 罗伯托·波蒂略（Roberto Portillo）
墨西哥普埃布拉自治大学（BUAP）半导体器件研究中心
摘要
采用热丝化学气相沉积（HFCVD）技术，以介孔二氧化硅SBA-15和掺 europium 的 SBA-15（SBA-15:Eu）作为固体前驱体，制备出了具有可调光致发光特性的富硅氧化物（SRO）薄膜。与传统的气态或液态前驱体不同，化学改性的介孔固体能够在薄膜生长过程中精确控制硅和氧元素的释放，并实现低浓度稀土掺杂。前驱体的结构表征表明，掺 europium 的过程保留了 SBA-15 的有序介孔结构，同时显著改变了孔隙的连通性和表面化学性质。
所得到的 SRO 和 Eu 改性 SRO（SRO:Eu）薄膜的光致发光响应随着沉积时间和薄膜厚度的增加，从蓝光区域逐渐向红光区域转变。光致发光分析显示，存在多个相互重叠的发射带，这些发射带分别与缺陷相关和基质辅助的辐射复合过程相关，其相对贡献会随着生长条件的变化而系统性地改变。
尽管现有数据无法明确确定 europium 的氧化状态，但光学行为表明，在当前的生长条件下，europium 并不作为主要的发光中心。相反，europium 的掺入改变了富硅氧化物基质的辐射特性，重新分配了不同复合途径之间的平衡。这些结果表明，基于 SBA-15 的固体前驱体为通过 HFCVD 法制备 SRO 薄膜提供了有效且灵活的手段，为开发具有可调发光特性的硅兼容光子材料提供了可扩展的平台。
引言
基于硅的光子材料因其与互补金属氧化物半导体（CMOS）技术的兼容性、化学稳定性以及大规模集成的潜力而持续受到关注。其中，SRO 作为一种多功能材料体系脱颖而出，其光学性质可以通过成分、缺陷密度和纳米结构的变化进行调控。根据生长条件和后续处理方式的不同，SRO 薄膜可以展现出与缺陷相关态、硅亚氧化物或嵌入非晶 SiO2 基质中的硅纳米簇相关的宽带可见光致发光 [8], [9], [12]。
掺入稀土离子（尤其是 europium）是一种有效的方法，可以扩展和调整基于硅的氧化物的发光特性。掺 europium 的氧化物系统以其尖锐的 4f 转移特性而闻名，尤其是 Eu3+ 引发的红光发射，这种发射对热淬火和宿主晶体的结晶度具有很强的抗性 [13], [14]。然而，在 SRO 薄膜中实现可控且可重复的 europium 掺入仍然具有挑战性，因为光学响应强烈依赖于局部化学环境、缺陷分布以及宿主基质与 europium 离子之间的能量传递过程。在许多情况下，缺陷相关的发射带与稀土相关的跃迁同时存在，进一步复杂化了光致发光行为的解释 [13]。
大多数关于 Eu 掺杂 SRO 的研究采用传统的气态或液态前驱体进行化学气相沉积，其中前驱体化学的作用往往被忽视。在这种方法中，掺杂剂的掺入通常通过气相比例或后续处理来控制，从而对薄膜生长过程中的局部化学路径的控制有限 [13], [18]。因此，前驱体结构、孔隙率和表面化学性质对掺杂剂掺入和薄膜性质的影响尚未得到充分探索。
像 SBA-15 这样的介孔二氧化硅材料为解决这些限制提供了独特的机会。SBA-15 具有有序的六角形介孔阵列、高表面积和可调的表面化学性质，使其成为容纳和释放掺杂剂的理想平台 [19]。作为固体前驱体时，SBA-15 不仅可以作为硅和氧的来源，还可以作为一种化学改性的储存库，在沉积过程中调节掺杂剂和活性物质的释放。尽管有这些优势，但在 HFCVD 中使用基于介孔二氧化硅的固体前驱体进行薄膜制备的研究仍然较少，尤其是在调节 SRO 薄膜光学性质方面 [20]。
在本研究中，SBA-15 和 SBA-15:Eu 被用作 HFCVD 法制备 SRO 和 SRO:Eu 薄膜的固体前驱体。系统地分析了前驱体的结构和纹理特性，以评估 europium 掺入对介孔结构的影响。对所得薄膜的分析有助于阐明前驱体组成和沉积时间如何影响其结构特征和光致发光响应。本文重点讨论了前驱体设计、薄膜生长条件与发光特性演变之间的实验相关性，而非确定具体的 europium 氧化状态。通过强调前驱体工程的关键作用，本研究为通过 HFCVD 法制备的基于硅的氧化物薄膜的光学行为调控提供了一条替代且灵活的途径。
部分内容摘要
SBA-15 和掺 europium 的 SBA-15 的合成
介孔 SBA-15 二氧化硅是通过传统的溶胶-凝胶法合成的，使用 Pluronic P123 作为结构导向剂，硅酸钠作为二氧化硅来源 [19], [29]。合成后，材料经过过滤、用去离子水彻底清洗，并在空气中煅烧以去除有机模板。
Eu 的掺入是在合成后通过浸渍实现的。具体来说，1.0 克煅烧后的 SBA-15 粉末用含有 0.3 克 europium 的水悬浮液进行浸渍
SBA-15 和 SBA-15:Eu 的纹理特性
尽管关于基于 SBA-15 的材料的合成和结构特性的研究已经有很多报道，特别是使用 TEOS 衍生二氧化硅来源制备的系统 [32], [33], [34], [35]，但它们作为 HFCVD 过程中的固体前驱体的应用仍然较少。在此背景下，通过氮吸附-脱附测量评估了合成得到的 SBA-15 和 SBA-15:Eu 材料的纹理特性，并分析了
结论
本研究成功地将介孔 SBA-15 和掺 europium 的 SBA-15 作为固体前驱体，用于热丝化学气相沉积制备 SRO 和 Eu 改性 SRO 薄膜。全面的结构、化学和光学表征表明，前驱体设计对薄膜的生长行为和光致发光响应起着决定性作用。
氮吸附-脱附、FTIR、TEM、SEM、EDS 和 XPS 分析结果证实了
CRediT 作者贡献声明
克里斯托弗罗·莫拉莱斯·鲁伊斯（Crisoforo Morales Ruiz）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、数据分析。丹尼尔·迪亚兹·塔皮亚（Daniel Diaz Tapia）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化。埃克托尔·佩雷斯·拉德龙·德·格瓦拉（Héctor Pérez Ladrón de Guevara）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、数据分析。雷娜·加莱亚齐·伊萨斯门迪（Reina Galeazzi Isasmendi）：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、资金获取
未引用的参考文献
[2], [10], [11], [22], [25], [28], [31], [44], [48], [49].
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
