n-ZnSe纳米结构薄膜的退火处理与厚度控制工程：用于高性能肖特基势垒及光伏应用

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：Annealing and thickness-controlled engineering of n-ZnSe nanostructured thin films for high-performance Schottky barrier and photovoltaic applications

ZnSe薄膜通过真空退火制备，结构优化后电导率提升，载流子迁移率达93.3 cm2/V·s，并验证其在Al/ZnSe/FTO肖特基二极管中的高效载流子传输性能。

　　

Zakir Hussain|Naresh Padha|Zahoor Ahmed|Dimple Singh|Shafiq Ahmed

贾姆穆大学物理系，贾姆穆-180006

摘要

通过在1 × 10^-4 Pa的真空条件下热蒸发沉积的层进行退火处理，制备出了具有立方F$$3m相结构（类似于闪锌矿结构）的硒化锌（ZnSe）薄膜。X射线衍射分析证实，这些薄膜具有纳米结构特征，主要晶体取向为（111）。对于在573 K下退火的300 nm厚的薄膜，其晶格参数为5.674 ?，对应的晶胞体积为182.67 ?³，平均晶粒尺寸为39 nm。电学测量结果显示该薄膜具有n型导电性，载流子迁移率范围为22.5至93.3 cm²/V-s。光学研究表明，直接带隙随退火温度的升高而增加，在373-573 K范围内从1.74 eV升高到2.57 eV；同时，带隙也随薄膜厚度的增加而增大，在573 K时，100-300 nm厚度的薄膜直接带隙从2.48 eV升高到2.63 eV。光致发光分析显示，在490 nm处有一个强烈的发射峰，表明n-ZnSe在可见光区域具有近带边发射特性。随后研究了使用不同温度退火处理的薄膜以及不同Al接触面积制备的Al/n-ZnSe/FTO肖特基势垒二极管（SBDs）的电流-电压（I-V）特性。在573 K下退火的薄膜上制备的、活性面积为3.14 × 10^-2 cm²的二极管表现出理想的量子效率因子（1.57）、0.97 eV的势垒高度和1.79 kΩ的串联电阻，代表了最佳的器件性能。这些结果表明，退火处理的ZnSe薄膜具有光学活性，并且能够支持SBDs中的高效电荷传输，从而证实了它们作为光伏应用中无毒缓冲层或窗口层的适用性。

引言

目前，硅产业占据了全球太阳能市场的近80%，晶体硅太阳能电池的功率转换效率已达到26%的记录水平[1]。然而，硅的间接带隙要求吸收层相对较厚，这增加了材料消耗和生产成本。因此，薄膜太阳能电池（TFSC）技术作为传统硅基光伏技术的有希望的替代方案受到了广泛关注。这些设备使用诸如碲化镉（CdTe）、铜铟镓硒（CIGS）、有机-无机铅卤化物钙钛矿（ABX₃）和铜锌锡硫化物（CZTS）等吸收材料，其报道的功率转换效率分别为22.1% [2]、[22.6%] [3]、[25.2%] 和14.9% [5]。在基于CdTe、CIGS和CZTS的TFSC中，通常使用硫化镉（CdS）作为缓冲层或窗口层，以改善对吸收层的光学透射[6]。然而，镉的固有毒性引发了严重的环境和监管问题，促使人们寻找环保的替代品。理想的薄膜太阳能电池缓冲层应具有宽带隙、高光学透射率、与吸收层的晶格失配最小，并且导带和价带对齐良好[7]。因此，基于锌的半导体材料（如ZnSe、ZnS和ZnO）作为CdS的无毒替代品受到了广泛关注[8]、[9]。在这些材料中，ZnSe是一种II–VI族半导体，它可以结晶为立方闪锌矿或六方纤锌矿结构，并且具有直接带隙，特别具有吸引力。ZnSe的带隙宽度可调，约为2.7 eV，在可见光到近红外区域具有高光学透明度（约90%），并且与常用的吸收材料具有良好的晶格兼容性，满足了无镉缓冲层的关键要求[7]、[10]。此外，ZnSe还具有高电子迁移率、低电阻率和强化学稳定性[11]、[12]。这些优良特性使ZnSe成为环保型光伏应用的有希望的候选材料，尤其是在串联和多结太阳能电池中作为窗口层或缓冲层[7]、[13]、[14]。尽管ZnSe传统上用于蓝绿色激光二极管和光学涂层[16]、[17]，但近年来其在TFSC应用中的潜力受到了越来越多的关注[15]。与CdS（2.42 eV）相比，ZnSe更宽的带隙减少了可见光区域的光子损失，从而增强了吸收层中的光子吸收，提高了载流子的产生，并改善了光电流[18]、[19]。此外，薄膜太阳能电池的性能和长期稳定性在很大程度上取决于界面特性，包括带对齐、载流子迁移率以及窗口/吸收层和接触界面的缺陷辅助复合[20]。沉积技术、沉积后的热处理和几何参数（特别是薄膜厚度）对ZnSe薄膜的结构、光学、电学和化学性质有着重要影响。已经采用了多种沉积方法来生长ZnSe薄膜，包括电子束蒸发[21]、[22]、热蒸发[23]、[24]、连续离子层吸附和反应（SILAR）[25]、化学浴沉积[26]、[27]、射频溅射[28]和分子束外延[29]，选择沉积技术是决定薄膜质量的关键因素。除了生长方法外，沉积后的退火处理在优化薄膜性质方面也起着关键作用，可以改善结晶度、降低缺陷密度并增强电子和光学响应[30]。特别是，真空退火已被证明可以通过促进晶粒生长、提高光学透明度、拓宽光学带隙和降低电阻率来有效调整ZnSe薄膜的结构、光学和电学特性，从而提高它们作为太阳能电池应用中缓冲层的适用性[31]。此外，多项研究表明，受控退火可以显著抑制本征缺陷和晶界散射，从而增强光伏和光电检测器应用中的载流子传输和光电性能[32]。

在本研究中，采用了两步生长策略来制备纳米结构的n型ZnSe薄膜。这项工作的创新之处在于系统地结合优化了沉积后重结晶过程中的退火温度和薄膜厚度，并建立了这些参数与减少的结构缺陷、可调带隙行为、增强的载流子迁移率以及改进的肖特基二极管性能之间的直接关联。所采用的方法适用于低成本处理、无杂质薄膜生长、良好的热稳定性和对沉积速率的精确控制。本研究独特地证明了退火温度和薄膜厚度之间的优化协同作用能够转化为与器件性能相关的指标，包括低理想因子、高势垒高度和改善的Al/n-ZnSe/FTO肖特基势垒二极管的电流传输性能。此外，还研究了Al/n-ZnSe/FTO器件的电学特性，以评估它们在紫外光电探测器、太阳能电池及相关光电应用中的高效电流传输能力。总体而言，这项工作通过提出一种成本效益高的n型ZnSe材料作为薄膜太阳能电池的可行缓冲/窗口层，推进了光伏研究的发展，从而为可扩展的环保型太阳能电池技术带来了希望。

材料

高纯度锌（Zn）颗粒、硒（Se）粉末和铝（Al）线（纯度99.999%）从Alpha Aesar（Thermo Fisher Scientific，美国）购买，用作合成ZnSe、沉积ZnSe薄膜以及制备Al/n-ZnSe/FTO肖特基势垒二极管的原料。前驱体材料被密封在定制的石英安瓿中，安瓿具有单端凹形设计，外径和内径分别为10 mm和8 mm。

结构分析

图2(a)显示了在室温（300 K）下沉积并在373、473和573 K下退火重结晶后的200 nm厚ZnSe薄膜的XRD图谱。无论是沉积态还是退火后的薄膜都显示出纳米结构的晶粒，主要衍射峰对应于立方ZnSe的（111）平面，即闪锌矿结构，空间群为F $$3m（JCPDS卡片编号37-1463）。此外，退火后的薄膜还显示出一个宽的衍射峰，与

结论

通过热蒸发制备了纳米结构的n-ZnSe薄膜，并通过高温退火进行后续重结晶。系统研究了退火温度和薄膜厚度对结构、光学、电学性质以及器件性能的综合影响。XRD和拉曼分析证实形成了相纯的立方ZnSe，主要晶体取向为（111）。特别是在573 K下的退火处理显著

CRediT作者贡献声明

NARESH PADHA：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件、资源管理、方法论、研究、资金获取、形式分析。Shafiq Ahmed：研究、形式分析。Dimple Singh：软件、研究、形式分析、数据管理。Zahoor Ahmed：软件、方法论、形式分析、数据管理。Zakir Hussain：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析

未引用的参考文献

[52]。

数据可用性声明

与本研究相关的所有数据将应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

其中一位作者Zakir Hussain感谢印度科学与工业研究委员会（CSIR）提供的CSIR-SRF资助。此外，作者们还感谢印度政府科技部在PURSE和FIST项目下资助的X射线衍射仪。我们还要感谢印度政府教育部提供的RUSA资助，贾姆穆大学的研究资助，以及NIT斯利那加的支持。