二氧化碳（CO2）已成为对人类生存的威胁之一，主要源于快速的工业化、化石燃料燃烧和森林砍伐[1]。为了应对CO2排放问题，研究人员提出了许多方法，其中光催化和电化学方法引起了广泛关注[2]。特别是将CO2光催化转化为太阳能燃料，为解决全球能源需求和环境问题提供了安全、可行且碳中性的解决方案[3]。半导体被用于光催化过程中，它们在光照下可以作为光吸收体，产生电子-空穴对，其中光激发的电子通过表面还原催化过程将CO2转化为各种碳氢化合物，而空穴则在光催化反应中氧化水生成氧气[4, 5, 6, 7]。然而，开发有效的CO2还原光催化系统仍然是一个挑战，因为线性的CO2分子在光催化过程中化学性质相对惰性，且单一半导体材料难以快速分离光激发电荷[8, 9, 10, 11]。共催化剂（如地球上丰富的贵金属和酶）可以通过表面介导的光催化作用加速CO2的还原[12]。将半导体与共催化剂结合是一种有前景的方法，可以减少电荷复合。此外，这种方法还降低了制备时间，并提高了可见光和红外光谱范围内的光吸收效率。电置换反应（Galvanic Replacement Reaction）可用于制备树枝状结构，相比许多需要更复杂设备或多步合成的传统方法，这种方法通常更快且成本更低[13, 14, 15, 16, 17]。
硅因其高光吸收能力和窄带隙而被广泛用作光吸收体。然而，n型硅在接触水时会变得不稳定[18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]，这会导致非导电性的天然氧化膜（SiO2）迅速生长，从而抑制电荷传输和光催化活性，并影响耐腐蚀性[25, 26]。为了解决这个问题，通常会加入金、银和铂等贵金属来增强光吸收、表面稳定性和耐腐蚀性[27]。当贵金属掺入半导体（如金纳米结构）中时，会产生强烈的表面等离子体共振（LSPR）效应，增加光吸收并产生热电子。这些热电子可以通过金属-半导体结处的肖特基势垒转移，从而提高电荷分离效率，促进光催化反应[28, 29, 30]。为了进一步提高催化活性，添加过渡金属氧化物是最佳选择。像氧化钴（Co3O4）和氢氧化钴（Co(OH)2）这样的过渡金属氧化物由于其氧化还原能力和稳定性，是CO2还原和水的潜在共催化剂[31, 32]。这些材料在3D金树枝状结构上的薄膜还能增强光吸收和载流子动力学。此外，这种金属-半导体-金属（MSM）结构作为有效的电子储存库，可以减少光学损失并促进慢光效应，从而有利于催化性能[33, 34, 35, 36, 37]。
已有报道使用硅实现CO2到甲烷（CH4的光热转化。然而，在室温下将CO2还原为甲烷特别具有挑战性，因为甲烷的生成涉及多电子转移过程。大约需要8个电子参与这一过程。在本研究中，我们采用了一种简单的非光刻技术，通过集成硅支撑的3D无序金树枝状结构和分层配置的3D金树枝状结构-氧化钴-金来改善光捕获效果。这种方法不仅有效减少了电荷载流子的复合，还实现了宽带吸收。我们的设计在金树枝状结构和金纳米颗粒之间加入氧化钴作为中间层，以提高可见光吸收。最后，我们使用紫外-可见光谱仪比较了沉积样品和退火样品的反射率。在所有样品中，具有树枝状结构的样品在CO2光还原（尤其是CH4生成）方面表现最佳。然而，甲醇氧化的情况则有所不同。
