异质结构光催化TiO?/CuO复合材料在自然阳光照射下可降解混合纺织污染物

《Materials Chemistry and Physics》：Heterostructured photoredox TiO 2/CuO degraded mixed textile pollutants under natural sunlight irradiation

异质结构光催化钛矿二氧化钛/氧化铜纳米片通过溶胶-凝胶法合成，在碱性条件下对混合染料（甲基橙、刚果红等）降解率达99%，其CuO引导的应变调控缺陷增强氧化还原活性物种（•O??、•OH）生成，带隙能降至2.68 eV。

　　

Dipti Rani|Vikas Kumar|Mahender Pal|L.P. Purohit|Sanjeev Kumar Sharma|Himanshu Gupta

物理系，Gurukula Kangri（被认定为大学），印度哈里德瓦尔 249 404

摘要

异质结构的光氧化还原二氧化钛/氧化铜（TiO₂/CuO）纳米片是通过溶胶-凝胶沉淀法合成的，并在自然阳光照射（约107.5 mW/cm²）下测试了其对混合染料（甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）、结晶紫（CV）和刚果红（CR）的光催化性能。CuO引导了TiO₂中的应变产生，从而调节了缺陷，增强了光催化反应速率。Ti─Cu、Ti─O、Ti─O─Cu和Cu─O键的结合能表明了异质结的形成，这些异质结产生了活性氧（•O₂^?、h⁺、•OH）。随着CuO浓度的增加，E_g带隙从2.85 eV降低到2.68 eV，晶粒尺寸从28 nm减小到24 nm。典型的TiO₂/CuO比例（1:3）产生了最具活性的催化剂，在碱性溶液（pH=9）中将混合有机染料的去除率从83%提高到了99%。这项工作为高性能、高稳定性的异质结构光催化剂的开发提供了新的见解。

引言

纺织废水排放对环境造成了严重污染，污染了空气和水资源[1],[2]。氧化/还原过程是克服或消除排水系统中有机污染物的一种新兴方法，该方法具有快速降解和环保的特点[3]。一些金属氧化物（ZnO、TiO₂、WO₃、CdO、NiO、CuO、Fe₂O₃和MoO₃）已被用作在太阳光照射下去除有机残留物的潜在光催化剂[4],[5]。TiO₂因其宽的带隙（3.2 eV）、无毒、光敏性和化学/物理稳定性而被广泛用作去除有机化合物的光催化剂[6],[7],[8]。尽管TiO₂材料的宽带隙使其能吸收大量紫外线（UV），但由于曝光过程中产生的激发载流子复合速率较快，因此存在一些局限性[9]。为了提高TiO₂的性能，人们研究了半导体（与其他金属氧化物）的耦合，如ZnO/CdO[10]、TiO₂/MgO[11]、CdO/TiO₂[12]和ZnO/MgO[9]，因为这种耦合可以调节/扩大带隙，从而增加光吸收范围。选择耦合半导体是因为它们具有较低的电荷迁移率和较高的热稳定性，这有助于减少电子-空穴复合并增强氧化作用。不同带隙的半导体被认为可以增强氧化作用，在太阳光照射下表现出更好的性能。 TiO₂纳米管（NTs）复合材料的高光催化性能归因于S-机制所实现的有效电荷分离[13]。这种机制类似于s-机制系统中的机制，涉及载流子的空间分离。类似的系统，如CdS/Bi/TiO₂纳米管光催化剂，通过电子自旋共振（ESR）分析、自由基捕获实验和能带结构评估验证了S-机制[14]。他们的研究表明，•O₂^-自由基是主要的活性物种，而Bi纳米颗粒通过抑制CdS的光腐蚀提高了稳定性。最近在S-机制异质结构光催化剂方面的进展强调了光催化性能的关键作用。一位研究人员开发了Bi₂Sn₂O₇/ZnIn₂S₄/ZnIn₂S₄ S-机制异质结构，其中Bi簇作为电荷媒介增强了空间电荷分离和氧化还原效率[15]。此外，CuO@In₂O₃核壳异质结构展示了界面设计如何最大化电荷转移和光吸收，从而增强了S-机制架构的有效性。 氧化铜（CuO）是一种有前景的半导体材料，其窄带隙（1.2 - 1.5 eV）能够覆盖可见光的吸收范围，从而促进电子-空穴对的分离[16]。为了减少载流子的复合，将CuO与TiO₂耦合，从而增强了电子-空穴的分离[17]。Lahmar等人合成的La₂NiO₄/TiO₂异质结构（带隙为1.30 eV）在pH ～4的条件下，在太阳光照射下120分钟内有效地将有毒的Cr(VI)还原为Cr(III)。草酸的存在增强了电荷分离并防止了复合，提高了光催化效率。该系统表现出-0.37 V的平带电位，遵循伪一级动力学行为，并且在多次循环后仍保持优异的可回收性，显示出其在水中处理Cr(VI)的潜力[18]。Li等人研究了Cu²⁺替代位点对TiO₂/CuO混合物光催化活性的影响[16]。Gombac等人证明，CuOx和TiO₂的掺入通过分散Cu/CuOx物种增强了光催化性能[19]。Lahmar等人合成了BaCr₂O₄/TiO₂（1:1）异质结构，通过共沉淀法制备，带隙为1.48 eV，在太阳光照射下120分钟内有效地将30 mg/L的有毒Cr(VI)还原为Cr(III)。草酸的添加增强了电荷分离，防止了光腐蚀，并提高了光活性。该系统遵循伪一级动力学（Kapp = 0.02 min^-1），并在多次循环后仍保持优异的可回收性，显示出其在水中处理Cr(VI)的潜力[20]。Heciak等人研究了相组成和不同方法对Cu修饰TiO₂光催化剂的影响。根据文献调查，相组成对于增强光催化活性至关重要[21]。因此，TiO₂/CuO光催化剂通过加速电子-空穴对的分离显示出改善光催化性能的潜力。然而，对于混合染料（尤其是甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）和结晶紫（CV）等在纺织工业中大量使用的染料，TiO₂/Cu光催化剂的这些协同效应研究较少，这些染料在受污染的废水中起着重要作用。 尽管已经报道了几种基于TiO₂的异质结构，如TiO₂/CdO、Bi₂WO₆-TiO₂和Bi₂S₃-BiOBr-TiO₂，但这些系统通常专注于单一染料的降解，需要复杂的多步骤制备过程，并依赖于昂贵的掺杂剂或共催化剂。相比之下，本研究介绍了一种简单的单步溶胶-凝胶沉淀方法，用于制备成本效益高的TiO₂/CuO（TCO）异质结构纳米片，这些纳米片表现出强烈的S-机制电荷转移机制。TiO₂/CuO（1:3）组成在结晶度、缺陷浓度和电荷迁移率之间实现了优化平衡，在自然阳光照射下60分钟内几乎完全降解了多种混合纺织染料（约99%）。这项工作的创新之处在于展示了一种高效、可扩展且由太阳能驱动的TiO₂/CuO系统，能够同时处理实际的混合染料废水。该研究为缺陷介导的界面应变及其在载流子动力学中的作用提供了新的见解，为可持续的光催化废水净化技术提供了可行的途径。

实验工作

TiO₂/CuO纳米复合材料（NCs）或纳米片是通过使用四氧化钛（Ti(OC₄H₉)₄、乙酰乙酸乙酯（EAcAc）、乙醇（C₂H₆O）、硝酸（HNO₃）、醋酸铜（Cu(CH₃COO)₂）、冰醋酸（C₂H₄O₂）、氢氧化钠（NaOH）和去离子（DI）水通过溶胶-凝胶沉淀法合成的。使用分析级试剂制备了纯CuO、纯TiO₂和TiO₂/CuO NCs。分别准备了0.5 M浓度的CuO和TiO₂溶液。

XRD分析

使用X射线衍射（XRD）峰形分析估计了不同组成的TiO₂/CuO NCs的晶粒尺寸、应变、位错密度和结构。图1(a)显示了CuO、TiO₂、TiO₂/CuO(1:2)、TiO₂/CuO(1:3)和TiO₂/CuO(1:4)样品的XRD图案。所有TiO₂/CuO样品的峰都在20°到80°的衍射角范围内被追踪出来，扫描速率为0.5°/min。

结论

通过溶胶-凝胶沉淀法成功合成了TiO₂/CuO纳米复合材料（NCs），用于降解水污染。结果表明，随着CuO浓度从TiO₂/CuO (1:2)增加到TiO₂/CuO (1:4)，晶粒尺寸从34.42 nm减小到24.22 nm。光学带隙的减小归因于TiO₂/CuO纳米复合材料晶粒尺寸的减小。FE-SEM图像证实了随着CuO浓度的增加，形成了TiO₂纳米片簇。

CRediT作者贡献声明

Mahender Pal：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、研究、正式分析。 Vikas Kumar：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、研究、正式分析、数据管理。 Dipti Rani：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、软件应用、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念构思。 L. P. Purohit：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化。

数据可用性

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利益冲突声明

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致谢

Sanjeev K. Sharma感谢印度北方邦政府高等教育部门在研究与发展计划（项目编号108/2021/2585/Sattar-4-2021-4(28)/2021/20）下的财政支持，Vikas Kumar感谢传感器创新材料研究中心在项目（编号78/2022/1984/Sattar-4-2022-003-70-4099/7/022/19）下的财政支持。SKS也感谢相关方面的财政支持。