立方空位有序双卤化物钙钛矿A?BBr?（其中A = Rb, Cs；B = S, Se）的多功能性质及其在光电和热电应用中的潜力

《Materials Chemistry and Physics》：Multifunctional Properties of Cubic Vacancy-Ordered double halide Perovskites A 2BBr 6 (A = Rb, Cs ; B = S, Se) for Optoelectronic and Thermoelectric Applications

A2BBr6（A=Rb,Cs；B=S,Se）立方结构稳定，带隙2.21-2.75 eV，热电ZT值900 K达0.39-0.56，光学吸收系数超110×104 cm-1，为多功能光电子与热电材料。

　　

Djelti Radouan|Benahmedi Lakhdar|Besbes Anissa|Aissani Ali|Bendehiba Sid Ahmed

阿尔及利亚莫斯塔加奈姆大学（UMAB）科学与技术学院，技术与固体性质实验室

摘要

我们首次基于第一性原理对立方体空位有序卤化物双钙钛矿A₂BBr₆（A = Rb, Cs；B = S, Se）进行了系统研究。结构优化结果显示其具有Fm-3m立方对称性，晶格参数在10.96至11.35 ?之间，形成能约为-2 eV，表明其形成过程在热力学上是可行的。这些化合物表现出间接半导体特性，带隙分别为2.21 eV（Cs₂SBr₆）、2.25 eV（Rb₂SBr₆）、2.70 eV（Cs₂SeBr₆）和2.75 eV（Rb₂SeBr₆）。弹性常数符合Born准则，体模量范围从14.94 GPa（Cs₂SeBr₆）到20.57 GPa（Rb₂SBr₆），杨氏模量高达32.4 GPa，显示出脆性行为和显著的弹性各向异性。德拜温度在162 K（Cs₂SeBr₆）到203 K（Rb₂SBr₆）之间变化，这与晶格刚性相关。光学计算表明它们具有强可见光和紫外吸收能力，吸收系数高达110 × 10⁴ cm^-1，静态折射率n(0)在1.91至2.11之间，显示出在光子和紫外应用方面的潜力。热电性能表现出较高的塞贝克系数（1.72-1.90 × 10^-4 V/K）和低热导率，300 K时的优值ZT为0.12-0.23，900 K时升高至0.39-0.56。这些结果表明A₂BBr₆化合物是多功能光电和高温热电应用的有希望的候选材料。

引言

钙钛矿材料（化学式为ABX₃、A₂BB'X₆和A₂BX₆）因其功能特性而受到越来越多的关注。A₂BX₆结构源于经典钙钛矿，具有晶体结构简单、无次级B'阳离子以及较高的稳定性。这类材料通常被称为空位有序双钙钛矿，对变形有良好的耐受性，并且具有广泛的化学替代可能性，因此在光电、热电和光催化领域具有广泛应用前景。近年来，大量的理论和实验研究致力于探索VOHDPs（vacancy-ordered halide double perovskites）的性质。这些研究突显了这些材料的卓越结构和功能多样性，以及其在光子和能量收集应用中的巨大潜力。例如，S. Zahane等人[13]使用第一性原理计算研究了K₂SeCl₆，发现其具有良好的稳定性、2.5 eV的间接带隙，以及在压力下增强的光学吸收性能和潜在的热电及光伏性能；Cucco等人[14]指出Cs₂TiX₆和Cs₂ZrX₆（X = Br, I）是稳定的VOHDPs，具有可见光带隙和较长的载流子扩散长度，适合用于吸收剂应用；D.Y. Hu等人[15]通过第一性原理计算研究了无铅钙钛矿衍生物Cs₂SeX₆（X = Cl, Br, I）的基本性质，证实了它们的结构稳定性和各向异性，以及间接带隙半导体行为（分别为3.28 eV、2.66 eV和1.62 eV），显示出在光电应用中的巨大潜力；S. Narzary等人[16]通过溶液法合成了无铅Cs₂TiX₆（X = Cl, Br）钙钛矿，并评估了其在可见光下的光催化效率，结果显示其能有效降解有机染料（如eosin Y），效率高达89.94%，具有水处理潜力；K. Oukacha等人[17]研究了双钙钛矿Rb₂SnCl₆及其卤素取代衍生物Rb₂SnCl₂X₄（X = Br, I），通过溶胶-凝胶法合成，结构（XRD、Rietveld）、元素分析（EDX）、振动分析（Raman）、光学分析（UV-Vis）和形态分析（SEM/TEM）证实了其立方Fm-3m相结构以及带隙随卤素尺寸增大而蓝移（4.79 → 3.59 eV）的特性，表明其在光电器件中的应用潜力。外部压力对卤化物钙钛矿的结构、电子和光学性质有显著影响，可以诱导间接带隙与直接带隙之间的转换、引起相变、提高机械稳定性并改变热力学行为，因此在优化光电和紫外透明材料方面具有重要意义[18, 19]。本文献综述从两个方面进行了总结：首先，强调了有序空位卤化物双钙钛矿（VOHDPs）在光电、热电、光催化等领域中的广泛应用前景；其次，指出大多数研究集中在基于Se、Ti、Zr或Sn的体系上，而A₂BBr₆家族中的含硫类似物仍大多未被探索，其基本性质的数据也较为有限。为填补这一空白，本研究重点关注了Rb₂SBr₆、Rb₂SeBr₆、Cs₂SBr₆和Cs₂SeBr₆化合物，结合了第一性原理计算和半经典传输模型，深入探讨了结构稳定性、原子排列与功能性能之间的相互作用，突出了它们的多功能性，并为未来的实验研究提供了坚实的理论基础。

计算方法

在本研究中，我们使用基于密度泛函理论（DFT）[21]和全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法[22]的WIEN2k软件[20]，结合广义梯度近似（GGA）[23]和修正的Becke-Johnson（mBJ）校正[24]，对A₂BBr₆（A = Rb, Cs；B = S, Se）双钙钛矿的电子和结构性质进行了研究。

结构性质

所研究的A₂BBr₆（A = Rb, Cs；B = S, Se）化合物属于面心立方（Fm-3m）结构。我们将对非磁性（NM）、铁磁性（FM）和反铁磁性（AFM）相进行综合优化，以确定最稳定的磁配置并评估相应的结构参数。A₂BX₆化合物可以视为经典ABX₃钙钛矿结构的衍生物，其特点是空位的规则排列。

结论

这项综合性研究强调了VOHDPs（A₂BBr₆（A = Rb, Cs；B = S, Se）作为高性能多功能材料的前景。从结构上看，它们的立方稳定性得到了验证，强负的凝聚能表明其形成过程在热力学上是有利的。电子性质表明它们具有间接带隙半导体特性，价带简并有助于增强热传输性能。

作者贡献声明

Benahmedi Lakhdar：数据验证、软件使用、资源准备、方法论制定、概念构思。 Redouan Djelti：文章撰写与编辑、监督、方法论指导、实验设计、数据管理、概念构思。 Aissani Ali：软件使用、资金获取、项目管理、概念构思。 Besbes Ali：软件使用、资金获取、数据管理。 Bendehiba Sid Ahmed：软件使用、实验设计、资金获取、数据管理、概念构思。

未引用的参考文献

[22], [36], [37]。