距离因子对三维全场纳米银结构拉曼散射增强性能的影响规律

《Materials Chemistry and Physics》：Distance Factor Regulation on the Raman Scattering Enhancement Performance of Three-Dimensional Full-Field Nano Silver Structures

银纳米结构间距依赖的电磁增强效应及分子相互作用研究

　　

严东澈|丁家成|王旭|宋鹏|杨彦秋

辽宁大学物理系，沈阳 110036，中国

摘要

本研究系统地探讨了基于银纳米结构的表面增强拉曼散射（SERS）基底中距离依赖的电磁增强效应。采用时域有限差分（FDTD）模拟方法来评估具有不同粒子间距的相同银纳米结构的电磁增强因子（MEM）。结果表明，这种距离依赖的电磁增强对纳米间隙调制非常敏感，并且在经典电动力学可解释的物理范围内强烈依赖于结构几何形状。

具体而言，对于银纳米棒阵列，随着粒子间距从1.0纳米减小到0.3纳米，MEM持续增加，在0.6纳米时达到最大值7.7×10⁵。相比之下，对于银纳米球二聚体，MEM随间距变化表现出非单调性：当间隙从1.2纳米减小到0.3纳米时，MEM显著增加，在大约1.0纳米时达到最大值7.2×10⁶，然后在更小的间距下有所减小。同样，对于嵌套的银纳米圆柱壳结构，当粒子间距从1.0纳米减小到0.3纳米时，MEM在大约0.6纳米时达到最佳值8.2×10³。这些结果表明，不同的银纳米结构具有不同的距离依赖的电磁增强行为和特征性的最佳纳米间隙范围。

此外，使用4-巯基苯甲酸（4-MBA）分子作为探针分子，并通过密度泛函理论（DFT）计算来定性分析分子-金属相互作用和化学增强效应。通过将电磁模拟与电子结构分析相结合，本研究为合理的纳米间隙工程和高性能SERS基底的设计提供了实际指导。

引言

当金属纳米结构被入射光激发时，会诱导出局域表面等离子体共振（LSPR），表现为在特定波长带强吸收光以及局部电磁场的显著增强[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。LSPR源于金属纳米颗粒表面传导电子与入射电磁波的集体振荡。这种振荡的共振频率强烈依赖于结构参数，包括颗粒大小、形状、介电环境和粒子间距[9]，[10]，[11]，[12]。

先前的研究表明，紧密排列的纳米颗粒之间的等离子体耦合在决定LSPR的强度和光谱位置方面起着关键作用。例如，Su等人研究了两个金椭球形纳米结构之间的距离依赖的电磁耦合，并报告了随着粒子间距减小，LSPR共振发生明显红移的现象[13]。在一定的长度尺度内，耦合强度与颗粒大小和间隙距离都有关。然而，这些研究通常集中在特定的纳米结构或有限的尺寸范围内，这限制了结论的普遍性。相比之下，本研究系统地考察了在物理上有意义的超近间距范围内具有明确几何形状的各种银纳米结构，旨在提供对距离依赖的电磁增强的更全面理解。

在光激发下，表面电子云的振荡频率可以与入射光共振，从而在纳米尺度区域内产生强限制的电磁场，这些区域通常被称为“热点”[14]，[15]，[16]。这些热点是SERS中拉曼散射信号显著放大的主要原因。在贵金属纳米结构中，强烈的热点通常通过狭窄纳米间隙中的强LSPR耦合产生[17]，[18]。

为了进一步提高SERS性能，人们致力于设计和制造具有更高热点密度的纳米结构基底，例如周期性纳米阵列。例如，Gao等人制造了基于铜基底的均匀银纳米纤维组装膜，实现了良好的信号重复性和高灵敏度[19]。Zhang等人使用磁控溅射技术在硅基底上制备了V形和Z形银纳米阵列结构，证明了Z形阵列比其他几何形状具有更好的SERS增强效果[20]。这些研究强调了合理结构设计在优化电磁增强方面的重要性。

SERS的电磁增强因子（EF）通常被用作评估拉曼信号放大的定量指标。已经提出了几种EF的定义，包括取向平均单分子增强、单分子增强和分辨率增强[21]，[22]，[23]。在理论和数值研究中，EF经常被近似为MEM，它与局部电场幅度的四次方（|E|⁴）成正比。这种近似来源于入射电磁场和拉曼散射电磁场的共同增强效应，并已在等离子体模拟中得到广泛采用。需要强调的是，MEM仅代表SERS增强的电磁贡献，并不直接对应于实验测量的EF值，后者还涉及化学增强效应、分子取向平均和集合平均。因此，MEM主要用作比较参数，以评估不同纳米结构和几何配置之间的相对增强趋势。

在本研究中，使用FDTD模拟计算了在物理上有意义的范围内（≥0.3纳米）具有系统变化粒子间距的相同银纳米结构的局部电场分布，并据此评估了相应的MEM。通过比较距离依赖的电磁响应，确定了三种代表性银纳米结构的最佳纳米间隙配置，即银纳米棒阵列、银纳米球二聚体和嵌套银纳米圆柱壳结构。

对于半径为30纳米的银纳米棒阵列，随着棒间距减小到0.6纳米，MEM持续增加，在研究的间距范围内达到最大值7.7 × 10^{56），嵌套银纳米圆柱壳结构在0.6纳米时达到（8.2 × 103）。}

此外，使用4-MBA作为代表性探针分子进行了DFT计算，以定性分析在最大电磁增强条件下的分子-金属相互作用和化学增强效应。通过将经典电磁模拟与量子级电子结构分析相结合，本研究为纳米间隙工程策略提供了机制洞察，并为高性能SERS基底的设计提供了理论指导。

章节片段

FDTD电磁模拟

使用FDTD方法模拟了银纳米结构的电磁响应。研究了三种代表性的银纳米结构：银纳米棒阵列、银纳米球二聚体和嵌套银纳米圆柱壳结构。在横向应用了周期性边界条件，并使用总场散射场（TFSF）光源来激发这些结构。选择了532纳米的激光波长来诱导银纳米结构中的LSPR

结果与讨论

图1展示了使用FDTD方法模拟的建模过程。在硅板上构建了一个3×3的银纳米棒阵列。图1a-d分别从四个不同角度展示了数值模拟下的纳米结构。这种系统排列有助于全面分析模拟环境中纳米结构的光学特性。

本研究关注电磁增强因子，因为它通常被认为是

结论

在本研究中，使用FDTD模拟系统地研究了不同银纳米结构的距离依赖的电磁增强行为。通过调节在物理上有意义的超近间距范围内的粒子间距，评估了MEM，并确定了三种代表性银纳米结构（即银纳米棒阵列、银纳米球二聚体和嵌套银纳米

CRediT作者贡献声明

丁家成：撰写 – 审稿与编辑、软件、数据管理、概念化。王旭：可视化、数据管理。宋鹏：资金获取、形式分析。杨彦秋：方法学、形式分析。严东澈：撰写 – 原始草稿、软件、数据管理、概念化

未引用的参考文献

[56]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：12504335和11974152）、辽宁省教育厅科学计划（LJKZ0097）、辽宁省自然科学基金计划、博士研究启动项目（2024-BS-009）、辽宁省教育厅科学计划（LJKQZ20222304）、辽宁省教育厅（项目编号JYTMS20230772）以及跨院校