具有辐射抗性的LBNBS玻璃，可用于锕系元素固定和光辐射传感双重应用

《Materials Research Bulletin》：Radiation-Resilient LBNBS Glasses for Dual Applications in Actinide Immobilization and Optical Radiation Sensing

三价稀土离子固化与辐照稳定性研究：基于Eu3?探针的Ba-NBS玻璃体系表征及其在核废料管理中的应用探索。采用熔融淬火法制备La3?/Eu3?掺杂钡钠硼硅酸盐玻璃，通过XRD、PL、PALS及化学稳定性测试，证实BaO改性体系能有效抑制辐照损伤并保持Eu3?发光特性，为Am3?/Cm3?固化提供新材料方案。

　　

Nimai Pathak|Prithwish Sinharoy|Vidya Thorat|Swayam Kesari|Dhanadeep Dutta|Dayamoy Banerjee

印度孟买Bhabha原子研究中心放射化学部门，邮编400085

摘要

三价小量锕系元素（Am3?、Cm3?）的固定对于核废料管理至关重要，因为它们具有较长的半衰期和放射性毒性。通过熔融淬火法制备了LBNBS玻璃，其中使用Eu3?作为光谱替代物。通过XRD、SEM–EDX、光致发光（PL）、伽马辐照（5–1000 kGy）、ASTM C1285-94浸出测试和正电子湮灭寿命光谱（PALS）研究了其结构、光学、化学和辐射响应特性。这些玻璃表现出非晶态均匀性和掺杂剂分布均匀性。浸出作用增强了PL强度，因为减少了表面淬火效应；而辐照导致与缺陷相关的PL衰减，但并未改变光谱特征。PALS显示未辐照玻璃中存在固有的自由体积缺陷（τ? = 0.297 ns, τ? = 0.765 ns），在1000 kGy辐照后这些缺陷减少（τ? ≈ 0.247–0.250 ns; τ? ≈ 0.694–0.697 ns），表明发生了辐射引起的密度增加。稳定的Eu3?环境以及剂量依赖性的CIE色坐标变化（0.56618, 0.42029至0.49101, 0.48826）证实了这些玻璃适用于锕系元素的固定和辐射传感。

引言

乏核燃料的再处理会产生高放射性液体废物（HLW），需要将其安全地长期固定在化学和结构上稳定的宿主材料中。HLW主要由铀（约95%）组成，还含有少量的钚、其他超铀元素和裂变产物。在再处理过程中，铀和钚被回收并重新制成混合氧化物（MOX）燃料；然而，几种长寿命锕系元素（如铀、镎、钚、镅和锔）仍然存在，必须安全地封存数百万年[1]。

包括美国、法国、英国、印度、日本、中国、俄罗斯和韩国在内的多个国家广泛采用玻璃固化技术来将HLW固定在稳定的玻璃基质中[[2], [3], [4], [5]]。在各种废物形式中，硼硅酸盐玻璃因其优异的化学耐久性、机械强度和成分灵活性而成为最有前景的选择[[6], [7], [8]]。评估这些材料的长期可靠性对于确保法规遵从性、环境安全和公众对核废料处理的信心至关重要。因此，深入了解锕系元素在玻璃基质中的掺入和结构稳定性是非常重要的。

大量研究集中在放射性物质与玻璃网络的相互作用上，包括放射性核素的溶解度、对热和化学降解的抵抗力以及在储存库相关条件下的行为。由于处理放射性锕系元素面临的挑战，镧系离子如Ce3?、Nd3?和Eu3?经常被用作化学替代物，因为它们的离子半径和键合特性相似[[9], [10], [11]]。虽然化学耐久性已得到广泛研究，但关于HLW玻璃中由β、γ和α发射引起的结构变化的研究相对较少[12,13]。电子顺磁共振（EPR）、时间差分扰动角相关（TDPAC）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等先进技术为辐照玻璃系统提供了宝贵的原子尺度见解[14,15]。

除了核废料固定之外，基于硼硅酸盐的玻璃还越来越多地被用于辐射屏蔽和光子应用。掺杂稀土的氧化物玻璃在高能光子检测和紫外监测方面显示出潜力[16,17]，特别是在硅光电探测器具有高灵敏度的红光区域[18]。它们良好的光学和热机械性能进一步支持其在激光器和光放大器中的应用[19], [20], [21]]。在辐射屏蔽研究中，含Bi?O?的钡-铋-硼硅酸盐玻璃表现出增强的伽马射线衰减[22]，而PbO、SrO和BaO的成分修改被证明可以提高屏蔽效率和结构稳定性[23]。这些发现突显了硼硅酸盐玻璃作为多功能材料的潜力。

在这项研究中，我们探讨了掺镧（La3?）的钡-钠硼硅酸盐（LBNBS）玻璃，重点研究其在锕系元素固定和光学功能方面的适用性。将BaO掺入钠硼硅酸盐（NBS）网络中可以促进非桥接氧的形成，从而有利于锕系元素在改性位点的容纳[24]。这对于使用二氧化钍作为燃料的先进重水反应堆（AHWRs）产生的乏燃料尤为重要[25]。原子模拟表明，BaO通过增强Ba–Si和Ba–BO?键合来提高化学耐久性，同时降低水反应性，并降低玻璃转变温度，提高加工性能[26]。

本研究主要评估LBNBS玻璃固定HLW中的三价小量锕系元素（如Am3?和Cm3?）的潜力。尽管钠硼硅酸盐玻璃已用于小量锕系元素的封存，但关于BaO改性系统的系统实验数据（特别是关于锕系元素的溶解度、辐射稳定性和浸出行为）仍然有限。为填补这一空白，使用La3?作为非放射性替代物来模拟锕系元素的掺入和结构稳定性。三价镧系离子由于其价态、离子半径和配位行为的相似性，常被用作玻璃废物形式研究中的非放射性替代物。

此外，本研究引入了光致发光（PL）光谱作为检测辐射诱导结构变化的敏感探针。在镧系元素中，Eu3?离子具有尖锐且高度敏感的4f–4f电子跃迁，对局部配位环境的变化非常敏感，能够检测辐照后的细微网络变化[[27], [28], [29], [30]]。Eu3?发光的变化，特别是对⁵D??→?⁷F?电偶极跃迁的敏感度，可以揭示内部玻璃的重构[31,32]。这使得Eu3?成为检测硼硅酸盐玻璃网络中细微结构变化、缺陷形成和辐射诱导重排的有效光谱探针。Eu3?主要占据与非桥接氧相关的改性位点，紧密模拟了三价锕系元素的掺入，而不会引起结晶或相分离。为了补充PL分析，还使用了正电子湮灭寿命光谱（PALS）来研究由杂价掺杂和辐射损伤引起的自由体积缺陷和空位类型结构[33]。将PALS参数与光学和耐久性数据相结合，可以全面评估玻璃的完整性。

最后，掺Eu3?的LBNBS玻璃在光子应用中也展现出巨大潜力，包括灯用荧光粉、光学传感器和光纤通信系统[34,35]。因此，这项研究对LBNBS玻璃进行了双重评估——既作为锕系元素固定的坚固宿主，又作为先进的光学材料，突显了其在核废料管理和辐射监测技术中的多功能应用前景。

总体而言，本研究对掺镧/Eu3?的钡-钠硼硅酸盐（LBNBS）玻璃进行了新颖的综合性评估，用于小量锕系元素的固定和光学功能。首次直接将使用Eu3?作为高度敏感探针的光致发光光谱与正电子湮灭寿命光谱（PALS）相结合，以追踪BaO改性NBS玻璃基质中的辐照诱导结构重排和缺陷演变。使用La3?作为三价锕系元素（Am3?/Cm3?）的非放射性替代物，为锕系元素的容纳和稳定性提供了新的见解，并得到了浸出和光学分析的支持。这些结果表明，BaO改性的NBS玻璃是坚固的多功能废物形式，结合了增强的耐久性和内在的辐射传感和废物形式监测潜力。

部分摘要

各种玻璃的制备

玻璃样品是在电控程序化马弗炉（Naskar and Co., 加尔各答, 印度）中通过熔融淬火技术制备的。该炉配备有高质量的碳化硅（SiC）加热元件，最高工作温度为1400°C。用于玻璃制备的成分列在表1中。

准备了分析试剂级前体（AR）的均匀混合物——B?O?、SiO?、Na?O、La?O?和BaO。所需的Na?O和B?O?的量分别为...

X射线衍射研究

合成的玻璃样品的X射线衍射（XRD）图案在20°–80°的2θ范围内记录在图1a中。衍射图谱显示出一个宽峰，没有明显的尖锐峰，这是非晶结构的特征。这种漫射是由于原子的随机排列和缺乏长程周期性造成的，证实了制备玻璃的非晶性质。没有出现任何晶体反射...

结论

通过熔融淬火成功合成了不同La3?含量和固定Eu3?浓度的掺镧BaO–钠硼硅酸盐（Ba-NBS）玻璃，并对其锕系元素固定和抗辐射光子应用进行了评估。Eu3?作为三价小量锕系元素（Am3?/Cm3?）的有效光谱探针和化学替代物，使得能够评估局部结构稳定性。

XRD、SEM和EDX分析确认了所有样品的非晶态和均匀性...

CRediT作者贡献声明

Nimai Pathak：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、资源管理、项目实施、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。Prithwish Sinharoy：撰写 – 原稿、验证、资源管理、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。Vidya Thorat：方法论、研究。Swayam Kesari：研究。Dhanadeep Dutta：方法论...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢Bhabha原子研究中心放射化学部门负责人Dr. S. Jeyakumar在本项目期间的持续支持和鼓励。作者还感谢ASpS放射化学部门负责人Dr. Manoj Mohapatra在此工作过程中的鼓励。该工作完全由Bhabha原子研究中心资助，未涉及任何外部资助机构。