一种采用4D打印技术制造的NiTi合金，其内部具有编码的微观结构，从而规避了弹性热制冷过程中冷却能力与能量效率之间的矛盾

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：A 4D-printed NiTi alloy with encoded microstructures evades the cooling capacity–energy efficiency trade-off in elastocaloric refrigeration

本研究开发了一种四维打印编码微结构的NiTi合金，通过多尺度梯度设计解决了传统变形工艺中冷却容量与能效的权衡问题。该合金利用纳米颗粒分布调控，实现相位转变能量势垒降低和屈服强度增强的双重效应，在无复杂变形处理的情况下，获得了15K的温度下降和36.5的材料系数性能，为复杂结构形状记忆合金的制造提供了新方法。

　　

詹建斌|杨莉|郭子旭|马瑞静|王胜倩|杨新生|阿斯克·贾尔洛夫|曹华军|林峰|徐一伦|李坤|张永伟|周坤

中国重庆大学机械与车辆工程学院先进装备机械传动国家重点实验室，重庆400044

摘要

在弹性热制冷（eC）技术中，传统制造的NiTi合金需要通过锻造和轧制等复杂的变形处理才能获得所需的性能，但这会破坏其复杂的几何结构，从而影响其在工业应用中的性能。为了解决这一问题，我们开发了一种采用四维打印技术制造的NiTi合金，该合金具有编码的（4D-ped）微观结构，并且接近净成形状态。得益于这种包含定制晶粒尺寸和Ni₄Ti₃纳米颗粒比例的多尺度微观结构，这种合金避免了冷却能力和能效之间的trade-off。这种新颖的微观结构使得合金能够实现分阶段相变（PT）机制，从而产生准线性的机械响应。除了由于粗晶粒中细小的Ni₄Ti₃纳米颗粒形成的R相纳米畴降低了相变能垒外，细晶粒区域中密集的Ni₄Ti₃沉淀还提高了屈服强度，进一步促进了稳定的应力诱导相变并增强了潜热吸收能力。因此，4D-ped NiTi合金实现了约15?K的温降和36.5的材料性能系数，其eC性能优于现有的AM合金。这些发现推动了通过4D打印技术制造具有复杂几何结构的高性能eC结构的发展。

引言

基于NiTi的弹性热制冷技术作为一种环保且高效的冷却技术，已经受到了广泛关注[1]，[2]。然而，传统的铸造NiTi合金需要经过轧制、锻造和退火等复杂的变形处理才能达到所需的性能[3]，[4]，[5]。这主要是由于它们具有粗晶粒和成分分离的微观结构，缺乏弹性热制冷应用所需的性能均匀性和机械稳定性[6]，[7]。通过变形处理可以产生细晶粒，消除铸造缺陷，并提高马氏体相变的可逆性和抗疲劳性，从而提高NiTi合金的冷却能力[8]，[9]。然而，这些复杂的变形工艺不适用于具有复杂几何形状的实际部件，从而限制了传统制造NiTi合金的工业应用。增材制造（AM）为近净成形提供了一种新途径，可以在AM过程中通过热应力原位引入变形，从而可能无需进行复杂的变形处理[10]。

此外，NiTi合金通常在冷却能力和能效之间存在trade-off[11]。具体来说，冷却能力来源于应力诱导的马氏体相变（MT）过程中释放的潜热，而潜热与晶胞体积的变化成正比[12]，[13]。热效应的增强与晶体结构的差异增加有关[14]。然而，晶体结构的差异增加也会导致摩擦功和塑性耗散，从而产生滞后现象（即能量耗散ΔE[6]，[15]。较大的ΔE会降低冷却效率，并在多次循环后减弱eC效应[16]，[17]。传统上，人们通过霍尔-佩奇强化和晶粒工程[6]，[18]来缓解这种trade-off。为了平衡这些效应，人们采用了严重的塑性变形来引入纳米晶（约30?nm）结构[19]。然而，这些方法并不适合AM部件。通过AM技术开发具有复杂几何结构的eC制冷剂已成为研究的一个重要目标，因为这样的结构可以提供更好的表面积与体积比或局部功能性[20]，[21]。

在各种AM技术中，4D打印有望通过引入空间变化的梯度或有序的微观结构来克服AM NiTi合金在冷却能力和能效之间的trade-off。4D打印还可以使打印材料具有预编程的各向异性或非线性响应特性[22]，[23]。特别是激光粉末床熔融（LPBF）技术，通过调节激光参数，可以选择性地熔化粉末床以构建最终部件，从而实现特定位置的微观结构，如晶粒尺寸、初始位错密度和沉淀物比例[24]，[25]，[26]。然而，LPBF过程涉及激光与粉末之间的复杂相互作用，常常会导致局部Ni蒸发[27]。这会改变材料的成分和微观结构演化路径，可能引入与传统方法不同的性能提升机制[28]。

在这项工作中，我们引入了一种微观结构编码的4D打印技术，将有利于冷却能力和能效的微观特征集成到一个统一的NiTi合金系统中。这提高了NiTi合金的eC性能，并平衡了多种性能。然后，我们全面理解了加工参数对微观结构调控的作用，并深入分析了性能提升的微观机制。

NiTi合金的微观结构编码4D打印

图1a展示了NiTi合金的4D打印编码（4D-ped）微观结构的概念图。基于编码的微观结构定制方法可以通过固定顺序的三种不同微观结构（域A1、域A2、域A3）来实现，例如沿构建方向的A1-A2-A3-A1-A2-A3。这些单独的微观结构“单元”被称为功能域（FDs），在应力作用下表现出不同的机械响应，这一点在后续内容中将进行详细说明。

结论

本研究提出了一种基于4D打印的方法，用于克服AM NiTi合金在冷却能力和能效之间的长期trade-off。通过调整激光参数来局部控制Ni蒸发、温度梯度和熔池动态，制备出了具有多尺度异质微观结构的4D-ped NiTi合金。这种编码的微观结构包括粗晶粒和细晶粒区域，其中Ni₄Ti₃纳米颗粒的分布各不相同。

样品制备

每个功能域（FD）的高度为1?mm（见支持信息中的图S12a），最终构建出的4D-ped NiTi样品尺寸为30?×?10?×?6?mm³。对于压缩测试，样品被切割成3?×?3?×?6?mm³的块状。所有功能域都采用了相同的激光扫描策略（见支持信息中的图S12b），每层被划分为10 mm宽的子区域。扫描完每一层后，激光路径会进行旋转。

CRediT作者贡献声明

徐一伦：撰写 – 审稿与编辑，软件处理。林峰：撰写 – 审稿与编辑。詹建斌：撰写 – 初稿撰写，验证，方法学研究，数据整理，概念构思。李坤：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金筹集。周坤：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金筹集。杨莉：撰写 – 审稿与编辑，研究，概念构思。张永伟：撰写 – 审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52475324、52505341）、中央高校基本科研业务费（编号2024IAIS-QN012、2024CDJYDYL010）、新重庆青年创新人才项目（编号2024NSCQ-QNCXX0342）、重庆市技术创新与应用发展专项（编号CSTB2024TIAD-STX0016）、国家外国专家项目（编号H20240161）、重庆海外归国人员创新支持计划（编号cx2023061）等机构的支持。

詹建斌目前在中国重庆大学攻读博士学位。自2021年以来，他一直是李坤教授研究组的成员，主要研究方向包括金属4D打印技术，包括材料设计、制造和应用。他的当前工作集中在固态弹性热制冷领域。