二苯并噻吩、二苯并呋喃和氟蒽及其同系物的热演化特性及其地球化学意义

《Organic Geochemistry》：Thermal evolution characteristics of dibenzothiophene, dibenzofuran and fluorene and their homologues and their geochemical implications

沉积环境与热成熟度的协同分析：基于3Fs系列化合物的热解行为研究。通过封闭系统热解实验（275–450℃）和GC-MS分析，揭示了DBT、DBF和F系列化合物的热演化规律：DBT系列全程主导且325℃以上发生去甲基化；DBF系列热稳定性差呈现“降-升-降”趋势；F系列中高温更稳定。传统DBT/P-Pr/Ph判别图在高温下因成熟过印导致环境误判，而整合3Fs参数的新鉴别图有效消减热干扰，准确指示原沉积环境。研究证实3Fs系列整体比单个化合物更适合作高成熟度样品的沉积环境重建。

　　

谭学友|聂思佳|王喜军|彭伟|王旭|蔡素阳|郑静文|王晓勇|葛志书|任良亮|蒋伟

中国冶金地质局地球物理勘探研究院，河北省保定市071051

摘要

二苯并噻吩（DBT或SF）、二苯并呋喃（DBF或OF）和芴（F）系列化合物具有较高的结构稳定性，被广泛用于沉积环境的区分和成熟度评估。然而，在高成熟度条件下，它们的诊断参数可能会受到热效应的干扰。为了研究这一问题，我们对古近纪沙河组的一个盐湖源岩进行了封闭系统热解实验（275–450℃），并使用气相色谱-质谱（GC–MS）分析了产物。具体结果表明：（1）在整个实验过程中，DBT系列化合物占主导地位，其反应路径在325℃以下为甲基化，在此温度以上为脱甲基化；（2）DBF系列化合物的热稳定性较低，表现出“降低-增加-降低”的趋势，而F系列化合物在中高温下更为稳定；（3）传统的判别指标（如DBT/P–Pr/Ph比值图）显示出的环境趋势是从海洋环境向煤源环境的转变，但这忽略了源岩实际上处于高盐度、还原性较强的条件，从而掩盖了真实的成熟度信息。相比之下，基于DBT、DBF和F系列化合物参数的新判别图有效减少了热干扰，能够一致且准确地指示原始沉积环境。这表明在古环境重建中，“3Fs”系列化合物比单一化合物具有更高的可靠性，尤其是在高成熟度样品中。

引言

多环芳烃（PAHs）广泛存在于源岩、能源燃料和地表沉积物中。由于其较高的结构稳定性，它们常被用来反映关键的地球化学信息，如有机物成熟度、物质来源、沉积环境和烃类迁移路径（Li等人，2008；de Oliveira等人，2023；Tang等人，2025）。其中，二苯并噻吩（DBT或SF）、二苯并呋喃（DBF或OF）和芴（F）及其同系物具有相似的化学结构，统称为“3氟类化合物（3Fs）”（Li等人，2008）。这些化合物在石油地球化学领域得到了广泛应用，特别是在识别烃类迁移路径、评估成熟度和追踪物质来源方面。此处，“3Fs”仅指DBT、DBF和F这三个母体化合物，而“3Fs”系列则包括它们的甲基化（如MDBT）和二甲基化（如DMDBT）同系物，以避免混淆。

在烃类迁移研究中，许多中国学者强调了二苯并噻吩及其同系物的示踪作用（Wang等人，2005；Li等人，2008；Xu等人，2013；Li等人，2014；Yan等人，2023）。例如，Wang等人（2005）发现烷基化DBT在迁移过程中表现出明显的色谱分离效应，从而可作为烃类迁移方向和路径的辅助指标，并已在新近纪珠江口盆地的砂岩储层和塔里木盆地的奥陶纪碳酸盐储层中得到成功应用。类似地，Li等人（2008）观察到烷基化DBT的绝对浓度随迁移距离的增加而逐渐降低，有效指示了石油的迁移方向。

在成熟度评估方面，DBT的组成特征被广泛利用（Radke等人，1986；Schou和Myhr，1988；Chakhmakhchev，1995；Chakhmakhchev等人，1997；Bao等人，1996；Luo等人，2001；Zhu等人，2012；Zheng等人，2023；Ge，2024）。Hughes（1984）、Chakhmakhchev（1995）和Santamaría-Orozco（1998）系统研究了DBT随热演化变化的情况，并建立了成熟度参数。Luo等人（2001）基于巴彦浩特盆地的石炭纪样品，进一步证明了烷基化DBT参数与镜质体反射率（Ro）之间的强线性相关性，证实了它们作为成熟度指标的有效性。

在沉积环境方面，3Fs化合物也显示出显著的指示潜力（Connan等人，1986；Huang，1987；Fan等人，1990；Luo和Li，1993；Hughes等人，1995；Fang等人，2016）。例如，Huang（1987）指出DBF通常与氧化环境相关，而DBT则与还原环境密切相关。Luo和Li（1993）利用3Fs的相对丰度区分了不同的沉积环境，如海洋、盐湖、半咸湖、淡水湖和沼泽环境。Hughes等人（1995）提出了基于二苯并噻吩/菲（DBT/P）和普里斯烷/植烷（Pr/Ph）比值的分类图，可将沉积环境和岩性分为五类。此后，中国学者对SF、OF和F及其同系物（3Fs）进行了大量研究（Zhu，1996；Zhu，1998；Zhu等人，2004；Lin等人，2015；Liu等人，2016；Qu等人，2025）。

总体而言，由于芳香烃的环状结构，它们比饱和烃更耐热变化，即使在高成熟度条件下也能保留有价值的沉积环境信息。然而，在高度成熟和过成熟的地质样品中，一个关键问题出现了：强烈的热演化不仅会破坏大多数生物标志物分子，还会显著改变分子本身的参数，可能导致“成熟度干扰”，从而掩盖或模拟原始的环境信号。以往的研究大多孤立地关注沉积环境、成熟度或烃类迁移等方面，因此沉积环境和热演化之间的相互作用——特别是成熟度如何影响环境指标的准确性——受到了较少关注，这限制了我们可靠解释高成熟度样品的能力。

因此，本研究旨在通过探讨热演化对芴类化合物沉积环境区分的影响，评估这些指标在高成熟度条件下的可靠性，从而为过成熟地质样品的沉积环境重建提供新的见解。

样品与实验方法

实验样品取自渤海湾盆地济阳坳陷X1井的沙河组第四段（Es₄）。该样品的总有机碳（TOC）含量为7.34%，硫含量为1.8%，烃类生成潜力（Pg）为40.29 mg/g，氢指数（HI）为501 mg/g，镜质体反射率（Ro）为0.60%，被归类为II型干酪根。样品中还检测到了丰富的黄铁矿和方解石。

3Fs化合物的变化特征

在热解模拟实验中，3Fs化合物随温度的升高表现出系统性的变化（图1，表1）。总体而言，DBT系列化合物在所有温度阶段均占主导地位，但不同同系物之间的演化趋势存在差异。例如，原始样品中DBT的相对丰度为21.15%。当温度从275℃升至375℃时，其丰度逐渐下降至最低的8.03%。然而，当温度超过375℃时，其丰度趋势发生变化。

DBT的热演化机制

先前的热解模拟研究表明，随着热成熟度的增加，甲基化芳香烃与未甲基化芳香烃的比例通常呈现“先增加后减少”的趋势（Lu等人，1996）。这种现象被解释为芳香烃化合物之间甲基化和脱甲基化过程交替进行的结果（Radke和Welte，1981；Chakhmakhchev，1995；Chakhmakhchev等人，1997；Bao等人，1996；Lu等人，1996；Zheng等人，2023）。

结论

• （1）
  二苯并噻吩、二苯并呋喃和芴及其同系物在热模拟过程中表现出不同的演化趋势。二苯并噻吩及其同系物在整个过程中占主导地位，在275–325℃区间以甲基化为主，在325–450℃区间以脱甲基化为主。二苯并呋喃及其同系物在较低温度下热稳定性较差，而芴及其同系物在中高温条件下相对稳定。
• （2）

CRediT作者贡献声明

谭学友：撰写——初稿。聂思佳：正式分析。王喜军：实验研究。彭伟：正式分析。王旭：数据整理。蔡素阳：验证。郑静文：实验研究。王晓勇：数据整理。葛志书：撰写——审阅与编辑。任良亮：数据可视化。蒋伟：正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。