用于湿度敏感器件的柔性多层陶瓷-磁聚合物复合材料的工艺设计与直接制备方法

《Polymer》：Process Design and Direct Writing of Flexible Multilayered Ceramic-Magneto-Polymer Composites for Humidity-Sensitive Devices

多材料直接写作技术中润湿性、干燥动力学与沉积参数的协同优化研究，通过控制基底温度（70℃）和沉积速度实现SiC-Fe3O4-PVA复合墨水稳定打印，机械性能测试表明湿度变化（10-90% RH）可使拉伸强度降低18%并提升延展性达22%，为可穿戴湿度传感器开发提供新方法。

　　

作者：Anasheh Khecho、Dylan Burke、Erina Baynojir Joyee、Prabhtej Singh Sahni

美国北卡罗来纳州夏洛特市北卡罗来纳大学夏洛特分校机械工程与工程科学专业

摘要

直接书写（Direct Writing, DW）作为一种多功能增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术，已在多个领域得到广泛应用，尤其是在传感器和可穿戴设备中。这些设备通常由多个功能元件组成，需要集成在一个平台上。DW技术能够在单一构建区域内通过单一工艺完成这些设备的制造。然而，由于难以控制墨水流动行为、打印参数以及墨水与基材的相容性，使用不同墨水的多材料及复合材料打印仍然具有挑战性。特别是多材料DW受到墨水流变特性不匹配、干燥行为差异以及墨水-基材相互作用不良的影响，这常常导致沉积不稳定和界面缺陷。此外，聚合物基材与含陶瓷颗粒的墨水之间的润湿性对于实现均匀沉积、无缺陷界面以及在柔性电子系统中的可靠性能至关重要。对于湿度传感器等打印设备而言，这种界面扩散和粘附性能尤为重要，因为其可靠响应取决于活性层如何与湿气相互作用并将其变化转化为可测量的电信号。因此，理解和控制墨水-基材的润湿性对于确保多材料DW的打印质量和功能可靠性至关重要。

在这项研究中，我们开发了一种用于SiC-Fe₃O₄-PVA复合材料DW的过程设计框架，重点关注基材润湿行为、干燥动力学和墨水扩散动态。最后，我们研究了不同湿度条件下打印结构的机械性能，以评估其稳定性。同时评估了沉积速度和构建平台温度对打印PVA基材及SiC-Fe₃O₄复合材料线条形态的影响。在非最佳条件下，打印出的线条出现了表面裂纹、从基材上脱落以及线条边缘不规则等问题。研究发现，70°C的构建平台温度能够产生均匀且无缺陷的PVA基材。表面分析表明，分配速度和基材温度会影响表面粗糙度和线条形态，较高的基材温度有助于抑制不稳定性并改善表面性能。接触角测量进一步揭示了基材类型和温度条件对液滴形状及表面润湿性的影响，从而实现粘附性、线条分辨率和层均匀性的精确控制。此外，在受控湿度条件下的机械表征显示，由于PVA的塑性化作用，复合材料在较高相对湿度下表现出可调节的拉伸性能（强度降低、伸长率增加）。这些湿度依赖的机械响应有助于提高打印设备的结构稳定性和功能可靠性，凸显了该方法提升DW制造湿度传感器性能的潜力。

通过改进对DW过程的控制，所提出的过程设计框架有望为未来的湿度传感应用提供更稳定、更可靠的材料沉积。这些发现为可扩展制造具有工程化界面和湿度响应特性的SiC基纳米复合材料提供了途径，为下一代电子皮肤、生物医学传感器和自适应多功能平台的发展铺平了道路。

引言

传感器和电子设备已成为人类生活不可或缺的一部分。传感器在从运动检测[1]和化学监测[2]到湿度测量[3]等各种技术中发挥着关键作用。特别是在人类健康监测应用中，对高灵敏度、可靠性、长期耐用性和日常使用舒适性的可穿戴传感器需求日益增长[4]。大多数这些先进传感器需要结合多种材料，如聚合物、陶瓷和功能性纳米颗粒，以实现机械支撑与定制的电学、化学或光学响应的结合。

增材制造技术通过逐层集成多种材料到单一系统中，为制造这类复杂的多功能设备开辟了新的可能性[5][6][7]。在各种技术中，直接书写（Direct Writing, DW）作为一种基于挤压的过程，通过喷嘴输送粘弹性墨水，已成为一种合适的方法。DW技术能够以高空间分辨率同时打印多种功能材料，同时提供设计灵活性、材料多样性以及复杂几何形状的原位制造可能性[8][9]。这种能力在制造多材料传感器和电子设备时尤为吸引人，因为一个部件通常包含电极、基材和传感元件[10]。通过DW过程，这些组件可以一起打印出来，无需复杂的组装，从而实现可穿戴设备、生物医学设备和电子设备中的完全集成传感器系统[11]。换句话说，多材料DW通过在一个制造过程中打印两种或更多材料，消除了组件组装步骤[12]。

然而，制造需要不同材料成分的复合结构面临诸多挑战，涉及样品界面[11]、流变控制、固化行为以及打印参数调整。每种材料都会引入不同的物理和化学性质，例如表面能差异、热行为或固化特性差异。这些变化可能阻碍界面结合和打印兼容性[11][14]。此外，干燥和固化动力学的不匹配可能导致应力集中、收缩或孔隙形成，进而影响设备的机械和电气性能[9]。因此，在直接书写（DW）过程中，实现精确的墨水沉积依赖于墨水的挤出后行为。这一阶段主要受墨水内在的粘弹性特性控制，包括其弹性和从喷嘴出来后的形状恢复[15]。

为了在挤出压力下实现连续流动并保持打印形状，墨水需要具备适当的剪切稀化行为和屈服应力[16][17]。在多材料DW情况下，如果一种墨水的粘弹性特性与其他墨水不匹配，打印过程可能会出现沉积不均匀或形状塌陷的问题[18]。

在我们之前的研究中，我们对所提出的SiC-Fe₃O₄墨水的可打印性进行了彻底研究，发现尽管含有两种不同的填料颗粒，该墨水仍保持了适当的剪切稀化行为和低粘度下的可挤出性，并且可以通过外部刺激（如磁场）调节其粘弹性[19][20]。许多研究报道了用于DW过程的含陶瓷填料的墨水，其中剪切稀化行为确保了连续挤出，而粘弹性有助于提高打印精度和多层沉积[21][22][23]。

然而，低粘度、粘弹性低和高扩散性的墨水在DW过程中存在挑战。高扩散性意味着墨水容易失控地流动并扩散在基材上，影响分辨率和层均匀性。为了控制DW过程中的挤出后行为，墨水-基材相互作用对打印质量至关重要。这些相互作用受流体表面张力、润湿性及表面拓扑结构等因素的影响。因此，调整这些参数对于获得所需的挤出物高度分布、防止墨水过度扩散以及实现多层墨水打印至关重要[13]。

解决这些挑战需要精心设计墨水配方和工艺参数，包括挤出压力、打印速度和基材温度。在这些参数之间找到平衡，可以确保在同一制造过程中使用顺序或多喷嘴策略打印不同的墨水[24]。

特别是在传感器制造中，表面特性对其功能和性能有重要影响。效率低下且未优化的过程可能导致多材料传感器系统缺乏所需的机械性能、导电表面积以及用于吸收或释放物质（如湿度传感器中的水分子）的表面拓扑结构[25]。这些属性对于开发高效制造系统和具有所需多功能性的复合材料至关重要。

因此，尽管多材料系统为电子产品的更高效制造提供了新的方法，但现有的DW系统在工艺控制方面仍存在不足。一种潜在的解决方案是引入外部场（如磁场[26]或电场[27]来外部操控墨水，从而提高打印精度并克服界面挑战。

我们之前的工作表明，SiC-Fe₃O₄-PVA墨水具有适合直接书写（DW）过程的流变特性[20][28]。我们开发并评估了这种墨水的流变行为，以确定其在DW过程中的可打印性，并通过电学表征评估了其潜在的湿度响应功能。此外，我们最近的工作还详细分析了外部磁场对其流变性的影响[19]。

在这项工作中，我们报告了一种基于DW的多材料传感器系统的增材制造方法。特别是引入了一种双墨水DW策略，通过磁场定向控制将SiC-Fe₃O₄复合材料与聚合物基材结合，从而制造出具有改进表面精度和功能性能的湿度敏感复合材料。

本研究通过关注多材料DW的过程设计，系统地研究了墨水-基材润湿性、基材干燥动力学和沉积参数，并将这些因素与多层复合材料的界面质量、结构完整性和环境响应相关联，进一步扩展了这一基础。该研究探讨了包含聚合物、陶瓷复合材料和磁性颗粒的复杂多材料系统的干燥动力学和表面特性，特别关注打印精度、界面粘附性和传感器的机械性能。

部分摘录

聚合物基材和SiC-Fe₃O₄墨水的制备

SiC-Fe₃O₄纳米复合墨水是通过混合聚维生素醇（PVA，分子量=130,000，Sigma Aldrich，美国密歇根州）、碳化硅（SiC）纳米粉（Beta SiC，99%，<80 nm，立方体，US Nano，德克萨斯州）和磁铁矿粉（Fe₃O₄，纯度>98%，平均直径300 nm，Alpha Chemicals，SEMO，美国）制备的。首先，将PVA片溶解在蒸馏水中，比例为15 PVA:100（质量比），制成水基聚合物溶液。该溶液既用作纳米复合墨水的基底，也用作...

直接书写打印PVA基材的干燥行为

在不同干燥条件下（表1），通过测量标准化质量损失随时间的变化（图2B-C）来评估打印基材的干燥行为。干燥行为参数在表3中量化。如图2B所示，将构建平台温度从40°C升至80°C加速了水分从表面的蒸发，使总干燥时间从30分钟缩短至6分钟。较高的温度有助于提高...

结论

总之，SiC–Fe₃O₄-PVA复合材料的工艺设计和表面行为对于实现可靠的多材料直接书写（DW）过程至关重要。在本研究中，我们研究了基材干燥条件、分配速度、基材温度和外部磁场等关键因素，这些因素显著影响了打印结构的表面粗糙度、线条精度和整体稳定性。我们还评估了热...

作者贡献声明

Anasheh Khecho：撰写——初稿、方法论、数据分析、概念化。 Dylan Burke：软件开发、数据分析。 Erina Joyee：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、资金获取、概念化。 Prabhtej Singh Sahni：软件开发、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

无