MnPP@ZIF-8介导的ZnCdS/NiCoP异质结界面工程调控：用于检测二乙基己基邻苯二甲酸酯的超灵敏光电化学适配体传感器

《Sensors and Actuators B: Chemical》：MnPP@ZIF-8-mediated interface engineering modulation on ZnCdS/NiCoP heterojunctions: Ultrasensitive photoelectrochemical aptasensor for di-2-ethylhexyl phthalate detection

开发了一种基于MnPP@ZIF-8纳米酶的光电化学aptasensor，通过调控纳米酶释放实现DEHP的高灵敏检测，线性范围0.1-100 ng/mL，检测限0.062 pg/mL，适用于复杂环境样本分析。

　　

吴江洲|王鹏程|Aisyah Protonia Tanjung|薛亚东|王爱军|梅立平|宋佩|冯久菊

浙江师范大学地理与环境科学学院、化学与材料科学学院，流域地表过程与生态安全重点实验室，中国金华321004

摘要

邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）是一种普遍存在的内分泌干扰物，对人类健康和生态系统构成重大毒理学风险，这凸显了开发敏感可靠监测策略的紧迫性。本文开发了一种新型光电化学（PEC）适配体传感器，用于超灵敏地检测DEHP。该传感器利用封装有MnPP的ZIF-8纳米酶（MnPP@ZIF-8）来催化ZnCdS/NiCoP异质结界面的形成。当DEHP特异性识别时，适配体-cDNA双链会解旋，使MnPP@ZIF-8复合物从电极表面释放。这些受限在表面的纳米酶会削弱催化沉淀过程，从而避免界面电荷转移受阻，实现目标浓度依赖性的光电流恢复。得益于这种界面工程化的信号调节机制，该PEC适配体传感器表现出优异的分析性能：宽线性范围（0.1 pg/mL至100 ng/mL）、超低检测限（0.062 pg/mL）、高信噪比（S/N = 3），并且适用于复杂环境样品。这项工作不仅为危险增塑剂的准确痕量监测提供了有效工具，还为设计先进的PEC传感平台以支持环境风险评估建立了通用策略。

引言

邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）是一种常用的邻苯二甲酸酯增塑剂，广泛用于聚氯乙烯聚合物中以提高机械柔韧性和光学性能[1]、[2]。然而，尽管其在消费品中应用广泛，DEHP仍对环境安全和人类健康构成严重威胁。多项研究表明其具有类似雌激素的活性，并能干扰内分泌功能，导致生殖毒性和潜在的致癌性[3]。尽管已有相关法规，但DEHP从垃圾填埋场释放到地表水系统的问题依然紧迫[4]。因此，开发稳健且高灵敏度的DEHP定量分析平台对于有效监测和监管至关重要。

已有多种分析方法用于DEHP检测，包括高效液相色谱（HPLC）[5]、液相色谱-质谱（LC-MS）[6]、酶联免疫吸附测定（ELISA）[7]和电化学传感器[8]。虽然这些方法具有可靠的检测准确性，但存在仪器昂贵、需要熟练操作员以及样品预处理耗时等缺点[9]、[10]、[11]。相比之下，光电化学（PEC）传感器结合了光化学和电分析化学的优势[12]、[13]，成为一种有前景的替代方案。PEC传感器具有高灵敏度、快速响应、易于微型化以及固有的低背景信号等优点[14]、[15]，是DEHP分析的理想选择。

光活性材料是决定PEC传感器性能的关键因素之一。因此，合理设计和合成具有高光电转换效率的先进光活性材料对于最大化PEC传感性能至关重要。迄今为止，已有多种半导体（包括金属硫化物[16]、量子点[17]和金属氧化物[18]）被用于构建PEC传感器。其中，金属硫化物因其出色的PEC响应特性而受到关注。特别是Zn_xCd_1-xS因其窄带隙、合适的带边位置和高可见光利用效率而成为有前景的候选材料[19]。例如，刘等人通过一步水热法合成了树枝状Zn_0.2Cd_0.8S光催化剂，实现了高光催化活性和优异的循环稳定性[20]。同样，徐的研究团队报道了Zn_0.6Cd_0.4S固溶体在光催化C-C偶联反应中的优异催化性能[21]。然而，Zn_xCd_1-xS的实际应用仍受限于较低的光转换效率，这主要是由于电子-空穴复合快和界面电荷转移动力学缓慢[22]。为克服这些缺点，最近研究了过渡金属磷化物作为Zn_xCd_1?xS改性的潜在共催化剂，因为它们成本低廉、丰富且具有优异的电荷转移性能[23]、[24]。同时，过渡金属磷化物（TMPs）因其优异的电导率、独特的杂化电子结构和成本效益而成为理想的共催化剂[25]。特别是赵等人制备了自支撑的CoNiP/碳布电极用于亚硝酸盐检测，其中双金属协同效应在低还原电位下实现了高灵敏度和选择性[26]。此外，黄的研究团队开发了掺铁的CoP催化剂用于超灵敏的Cd(II)分析，表明P位点的激活和轨道耦合显著提升了电化学性能[27]。值得注意的是，双金属磷化物通过金属间的电子耦合增强了光催化活性[28]、[29]。其中，NiCoP作为一种高效的电子受体，促进了定向电子转移，提供了丰富的活性位点，从而提高了Zn_xCd_1?xS的可见光吸收能力、表面积和整体光活性。

除了光活性材料外，传感策略也对PEC传感器的灵敏度至关重要。锰卟啉（MnPP）是一种基于卟啉的染料，能够模拟辣根过氧化物酶（HRP）的催化活性，表现出优异的光电子转移能力、高化学和热稳定性以及强消光系数。这些特性使MnPP成为光催化剂和光敏剂的理想候选材料，显著增强了PEC响应[30]、[31]。此外，金属有机框架（MOFs）因其高表面积、可调孔隙率和纳米限制效应而成为固定信号探针的理想纳米载体。MOF孔内的限制环境不仅提高了探针的局部浓度，还稳定了反应中间体。在多种MOF材料中，沸石咪唑框架-8（ZIF-8）因其在水环境中的优异化学和热稳定性、温和条件下的易合成性以及几乎无细胞毒性而特别吸引人[32]、[33]。更重要的是，ZIF-8具有钠长石型拓扑结构，内部腔体通过狭窄的孔隙相连，形成了独特的“瓶中船”结构[34]。这种独特结构能够有效封装和稳定大分子功能物种（如MnPP），同时允许小分子底物自由扩散进行催化反应。因此，ZIF-8是构建稳健和高性能生物传感平台的理想纳米容器[35]。

本文开发了一种针对DEHP的超灵敏PEC适配体传感器，将ZnCdS/NiCoP（ZCS/NCP）异质结与封装有MnPP的ZIF-8纳米酶（MnPP@ZIF-8）催化沉淀策略相结合。如图1所示，ZCS/NCP异质结构作为高效的光活性基底，用于固定生物识别元件。首先将互补DNA（cDNA）锚定在电极表面，然后与MnPP@ZIF-8结合的DEHP适配体（MnPP@ZIF-8-Apt）杂交形成双链DNA（dsDNA）复合物。当DEHP结合时，DEHP与其适配体之间的强亲和力导致MnPP@ZIF-8从dsDNA上解离，从而从电极上释放。这种释放抑制了在H₂O₂存在下MnPP@ZIF-8催化的4-氯-1-萘酚（4-CN）生成苯并-4-氯己二烯酮（4-CD）的过程，否则这一过程会阻碍电子转移并减弱光电流。因此，MnPP@ZIF-8的解离实现了目标浓度依赖性的光电流恢复。总体而言，这项研究展示了将纳米酶催化沉淀与半导体异质结构结合以构建先进PEC传感平台的可行性，并为危险环境污染物的灵敏检测提供了一种有前景的策略。

实验部分

详细实验内容，包括相关试剂和仪器、ZnCdS/NiCoP异质结和ZIF-8@MnPP的合成、实际样品的预处理等，均在支持信息（SI）中详细记录。

ZnCdS/NiCoP复合材料的表征

采用SEM和TEM图像系统地分析了合成样品的微观结构。如图1A所示，原始ZnCdS显示出了通过Ostwald成熟介导的自组装形成的层次化准球形结构（直径约700-800 nm）。相比之下，纯NiCoP呈现出由不规则层状纳米结构组成的多面体中空结构，特征尺寸约为400-500 nm（图1B）。

结论

总之，我们开发了一种超灵敏的PEC适配体传感器，通过将MnPP@ZIF-8纳米酶催化的沉淀策略与ZCS/NCP II型异质结相结合来检测DEHP。工程化的ZCS/NCP异质结构确保了高效电荷分离，并提供了稳定的基线光电流。当特异性识别DEHP时，部分标记有MnPP@ZIF-8的适配体会从cDNA上解离并从电极上释放，从而减少了保留的纳米酶量。

CRediT作者贡献声明

梅立平：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取、数据分析、概念化。王爱军：方法学、数据分析。冯久菊：指导、方法学。宋佩：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据分析、资金获取。王鹏程：研究、数据分析、数据管理。吴江洲：撰写 – 原稿撰写、研究、数据分析、数据管理。薛亚东：方法学、数据分析、资金获取

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22204143）、浙江省自然科学基金中央科技创新走廊联合基金（JHSZ26H200003、KLZ26H200004）以及金华市重点科技项目（2024–3–030）的支持。

吴江洲毕业于浙江师范大学环境科学与工程专业，目前是浙江师范大学地理与环境科学学院的研究生，研究方向为功能纳米材料、环境分析和光电化学生物传感器。