具有本征尺寸筛分纳米孔的二维层状纳米片膜用于超快氢气分离

《SCIENCE ADVANCES》：Two-dimensional lamellar nanosheet membranes with intrinsic size-sieving nanopores for ultrafast hydrogen separation

本研究针对氢能应用中高效分离纯化的技术瓶颈，创新性地构建了具有本征纳米孔的二维层状氮化碳（PCN）纳米片膜，并利用MXene作为强相互作用补丁修复PCN纳米片缺陷。该膜实现了870-8046 GPU的超高H2渗透率和显著的选择性，突破了传统膜材料渗透性与选择性的权衡效应，为绿色氢能的大规模应用提供了低能耗、易制备的高性能分离方案。

　　

在全球能源转型和碳中和的背景下，氢能作为一种清洁、高效的能源载体备受关注。然而，工业制氢过程中产生的氢气需要从二氧化碳、氮气等杂质气体中高效分离纯化，才能满足实际应用需求。传统的聚合物膜材料面临渗透性与选择性难以兼得的"权衡效应"瓶颈，而新兴的二维材料膜技术虽然展现出巨大潜力，但仍存在制备工艺复杂、气体渗透通量低等挑战。

针对这一关键技术难题，发表在《SCIENCE ADVANCES》上的这项研究提出了一种创新解决方案：通过将具有本征纳米孔的多孔氮化碳（PCN）纳米片组装成层状膜，构建出同时具备高选择性、高渗透性和易制备特性的二维膜材料。研究人员巧妙利用MXene作为"补丁"材料，通过强界面相互作用有效修复了PCN纳米片在剥离过程中产生的缺陷，从而大幅提升了膜的分离性能。

关键技术方法

研究采用液相超声剥离法制备超薄PCN纳米片，通过真空过滤技术在多孔氧化铝基底上组装MXene/PCN复合膜。利用透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)等技术表征材料微观结构，通过自制的Wicke-Kallenbach模块测试气体渗透性能，并结合分子动力学(MD)模拟阐明了气体传输机制。

制备与微观结构表征

通过混合溶剂（异丙醇-水）辅助超声剥离成功制备出厚度0.43-1.12纳米、含有2-3个单层的PCN纳米片。高分辨透射电镜图像清晰显示了均匀分布的本征尺寸筛分纳米孔（孔径约0.311纳米），同时也观察到剥离过程导致的10-50纳米表面缺陷。MXene/PCN纳米片膜呈现出明显的层状结构，能量色散谱(EDS) mapping证实了Ti、C、O元素的均匀分布。

X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析揭示了MXene与PCN之间存在氢键作用，分子动力学模拟进一步证实了范德华力、静电作用和氢键共同构成了两者间的强界面相互作用。这种强相互作用促进了纳米片的有序堆叠，实现了对PCN纳米片缺陷的有效修复，并增强了膜的机械强度。

MXene在缺陷修复中的作用机制

气体渗透测试表明，原始PCN纳米片膜虽然具有极高的H₂渗透率（10874 GPU），但分离选择性较低（H₂/N₂为4.23，H₂/CO₂为5.14），接近努森扩散值。引入MXene后，H₂渗透率显著下降至870 GPU，而H₂/N₂和H₂/CO₂选择性分别提高至17.37和30.21。

与六方氮化硼(h-BN)、二硫化钼(MoS₂)、氧化石墨烯(GO)等二维材料相比，MXene展现出更优异的缺陷修复能力。这主要归因于MXene具有丰富的含氧官能团和路易斯酸Ti位点，能够与PCN形成强相互作用，同时在真空过滤过程中保持结构刚性，实现与PCN纳米片的完整对齐。

分子动力学模拟结果直观展示了缺陷修复的效果：在具有缺陷的PCN膜中，H₂和CO₂分子均能快速通过，而MXene/PCN复合膜则表现出优异的气体分子筛分能力，CO₂分子几乎无法透过。

气体分离性能分析

MXene/PCN纳米片膜在H₂与较大气体分子（CO₂、N₂、CH₄）之间表现出明显的渗透率截断效应，表明其具有优异的H₂分子筛分能力。气体渗透率与分子量之间无明显关联，证实气体传输机制主要受尺寸排阻效应而非努森扩散控制。

研究发现，MXene质量分数为33.3%时达到最佳性能平衡。膜厚度从40纳米增加至1320纳米时，H₂/CO₂选择性从3.8提高至30.21，而H₂渗透率从13487 GPU下降至870 GPU。进料压力从1.0巴增加至2.0巴时，选择性逐渐下降，这归因于高压条件下纳米片堆叠结构发生扭曲，形成非选择性纳米通道。

长期稳定性与实用性评估

MXene/PCN纳米片膜在连续测试约130小时内表现出优异的稳定性，H₂/CO₂选择性从33轻微下降至29.3，H₂渗透率从881.7 GPU下降至860.1 GPU。在混合气体体系中，分离因子达到H₂/CO₂为23.77、H₂/N₂为13.80、H₂/CH₄为10.52，略低于单气体体系的理想选择性，这主要归因于竞争吸附机制和阻塞效应。

规模化制备的MXene/PCN纳米片膜（有效直径60毫米）仍保持优异的分离性能，远超聚合物膜的Robeson上限边界，展现出实际应用的巨大潜力。

经济性分析

经济评估表明，MXene/PCN纳米片膜的能耗为1.62-1.96 GJ/t，显著低于传统变压吸附(PSA)技术的4.4-5.6 GJ/t。同时，该膜所需的膜面积低至约554,313.5平方米，远少于当前最先进的膜材料，这主要得益于其超高的分子渗透率和适中的选择性。

研究结论与意义

本研究成功构建了具有本征纳米孔的二维层状纳米片膜，并提出了一种有效的纳米片缺陷修复策略。MXene与PCN之间的强界面相互作用促进了纳米片的有序堆叠，实现了对PCN纳米片缺陷的有效修复。MXene/PCN纳米片膜兼具高H₂渗透率（870-8046 GPU）和显著选择性，性能优于大多数现有最先进膜材料。气体传输机制以尺寸排阻为主导，膜材料表现出优异的长期稳定性。经济分析证实了该膜在实用氢气分离中的成本效益和可行性。

这项研究不仅为构建具有本征纳米孔的二维层状膜提供了新思路，也为制备高性能二维纳米片膜用于高效氢气分离提供了一种简单且可扩展的方法，对推动绿色氢能的大规模应用具有重要意义。