奥陶纪-志留纪之交动态氧化还原驱动的铁和营养循环推动笔石演化

《SCIENCE ADVANCES》：Dynamic redox–promoted iron and nutrient cycling drove graptolite evolution across the Ordovician-Silurian transition

本研究为解决晚奥陶世大灭绝期间笔石动物群选择性灭绝与辐射的驱动机制问题，通过整合华南浅海和苏格兰深海的铁同位素（δ56Fe）、氧化还原敏感元素和磷相分离数据，揭示了动态海洋氧化还原状态通过调控铁循环和磷循环，最终导致中深层笔石灭绝和表层笔石辐射的关键过程，为理解古海洋生态系统演变提供了新视角。

　　

在漫长的地质历史长河中，地球生命曾经历过多次重大转折，其中约4.45亿年前的晚奥陶世大灭绝事件是显生宙"五大灭绝事件"中的第一次，导致近85%的海洋物种消失。这一事件对海洋浮游生物群落结构产生了深远影响，尤其是当时在早古生代海洋中广泛分布的笔石动物。笔石作为早期海洋中重要的浮游生物，在奥陶纪-志留纪过渡期间表现出明显的物种选择性更替：奥陶纪时期占主导地位的双笔石类在灭绝事件中急剧减少，而原先处于边缘地位的新笔石类不仅幸存下来，还在志留纪早期迅速辐射成为优势类群。

传统观点认为，赫南特期冰川作用导致的海洋通风增强和氧化程度提高是造成中深层笔石灭绝的主要原因。然而，近年来越来越多的证据表明，在冰川作用之前，海洋缺氧条件就已经出现波动性扩张，这对传统的灭绝机制提出了挑战。同时，海洋营养循环，特别是磷的生物可利用性变化，可能对笔石群落的演替产生了重要影响，但这一过程的详细机制尚不清楚。

为了解决这一科学问题，研究团队对华南地区(四川宜宾双河剖面)和苏格兰地区(多布斯林剖面)的奥陶纪-志留纪过渡期沉积岩进行了系统的地球化学分析，相关成果发表在《SCIENCE ADVANCES》上。研究人员通过整合铁物种形态、铁同位素(δ⁵⁶Fe)、氧化还原敏感元素和磷相分离等多指标数据，重建了从浅海到深海的海洋氧化还原条件演化历史，并深入探讨了铁循环和磷循环的耦合关系对笔石演化的影响。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：对来自华南浅海和苏格兰深海的84个样品进行了铁同位素分析；通过连续提取法进行铁物种形态(Fe_HR/Fe_T、Fe_py/Fe_HR)分析以区分氧化、铁化和硫化条件；利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定氧化还原敏感元素(U、Mo、V)的富集因子；采用顺序提取方案进行磷相分离，区分铁结合磷(P_Fe)、自生磷灰石磷(P_auth)、有机磷(P_org)和结晶磷灰石磷(P_cryst)等不同磷相。

氧化还原重建

通过铁物种形态和氧化还原敏感元素系统学，研究人员在双河和多布斯林剖面识别出三个可对比的氧化还原演化阶段。在间隔I(晚凯迪期)，华南浅海逐渐发展为铁化条件，而深海则从氧化条件转变为间歇性铁化条件。间隔II(晚凯迪期-早赫南特期)以浅海硫化条件为主，伴有向铁化的短暂转变，而深海则主要处于氧化状态。间隔III(晚赫南特期-早鲁丹期)则以广泛的硫化条件为特征，浅海和深海都发育了持久的硫化环境。

铁同位素系统学

铁同位素记录进一步揭示了海洋氧化还原条件的演化。在间隔I，浅海δ⁵⁶Fe_T值略微偏负，反映了铁化水体中Fe_carb的沉淀；而深海δ⁵⁶Fe_{T值显著偏正，表明在还原条件下轻铁从沉积物中释放。间隔II中，浅海的两次负偏与硫化强度增加相关，δ⁵⁶FeT主要受水体中Fepy形成控制；而深海的偏正值则与氧化条件下Feox的沉淀有关。间隔III中，广泛硫化条件导致浅海和深海都出现了Fepy的大量埋藏。}

深海沉积物铁释放

研究表明，在铁化条件下，深海沉积物可以作为溶解Fe²⁺的重要来源，轻铁同位素从沉积物中释放；而在硫化和氧化条件下，沉积物主要作为Fe²⁺的汇。这一发现揭示了早古生代海洋中铁循环的关键机制，特别是在间隔III期间，深海沉积物释放的轻铁通过上升流被输送到大陆架边缘，影响了浅海的铁同位素组成。

氧化还原驱动的磷循环

磷相分离数据显示，在间隔I和间隔III的硫化条件下，C_org/P_reac比值显著高于Redfield比值(106:1)，表明有效的磷再循环；而在间隔II的氧化条件下，磷被有效地固定埋藏。硫化促进的磷再循环通过Fe_ox的快速还原、有机质降解过程中磷的优先释放以及自生磷矿物形成的抑制等机制实现，增加了海洋中磷酸盐的生物可利用性。

对笔石演化的启示

研究结果揭示了铁循环、海洋氧化还原状态和磷循环之间的密切联系，为理解笔石在奥陶纪-志留纪过渡期的选择性演替提供了全新视角。在间隔I和间隔II早期，逐渐发展的海洋缺氧条件促进了生活于贫氧-氮化水体中的双笔石类繁盛。然而，间隔II中硫化条件的强化和有毒硫化氢的扩散可能导致氮化生境收缩，最终造成双笔石类的灭绝。与此同时，先前处于边缘地位的新笔石类因适应富氧的表层水体而未受严重影响。在间隔III，广泛硫化促进的磷再循环创造了高度富营养化的海洋条件，促进了表层水体中初级生产者的增殖，为新生笔石类在表层的辐射提供了食物来源。此外，双笔石类灭绝后生态竞争的减少也促进了新笔石类的多样化。

这项研究首次将铁循环与营养循环联系起来，阐明了动态海洋氧化还原条件通过调控铁和磷的生物地球化学循环，最终导致笔石动物群选择性灭绝和辐射的完整机制。研究不仅为理解晚奥陶世大灭绝事件提供了新的地球化学证据，也为认识地质历史时期海洋生态系统对环境变化的响应机制提供了重要启示。通过多指标整合分析从浅海到深海的沉积记录，研究揭示了全球海洋氧化还原结构的时空变化及其对生物演化的深远影响，对预测现代海洋环境变化对生态系统的影响也具有参考价值。