《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Fluorine-doped CNTs for boosted low-concentration peroxymonosulfate activation via enabling strong H-bonding interaction
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高效降解4-氯酚的非自由基催化机制研究。氟掺杂碳纳米管通过C-F半离子位点增强过硫酸盐吸附与活化，形成高活性复合物，在0.11 mM PMS下6分钟内实现污染物快速降解，并具备长期稳定性和环境经济性优势。
Jingwen Lv|Shuai Wang|Jie Miao|Chao Xu|Qun Li|Haiyong Yao|Yongjun Zhang|Ran Ran|Xixi Wang|Mingce Long|Wei Zhou
中国江苏省南京市南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，邮编211816
摘要
在异质低浓度过氧化单硫酸盐（LC-PMS）活化条件下，高效去除难降解有机污染物仍是开发绿色和资源高效高级氧化过程的主要挑战。本文报道了一种通过NH?F热解介导的氟化方法制备的氟掺杂碳纳米管（F-CNTs），该碳纳米管能够在仅0.11 mM PMS的条件下，在6分钟内快速降解4-氯苯酚（4-CP）。F-CNTs表现出的芬顿类活性是原始CNTs的31.8倍。实验表征和密度泛函理论计算表明，电负性的半离子C-F位点通过增加相邻碳原子的亲电性，增强了PMS的吸附，并促进了与PMS的氢键结合（C-F···H-O-OSO?）。这种相互作用使过氧键极化，形成了高活性的F-CNTs-PMS*复合物。由此产生的非自由基物种的氧化电位比CNTs-PMS*高6.7倍，从而加速了4-CP的降解。此外，F-CNTs/LC-PMS体系表现出优异的长期稳定性（在15升废水中可稳定14小时），并且具有良好的环境和经济性能，这一点通过碳排放分析和生物测定得到了验证。本研究为异原子调控的非自由基催化提供了新的机制见解，并为可持续水净化技术提供了一种有前景的策略。
引言
氯苯酚是一类难降解的有机污染物，广泛用于制药、农用化学品和工业合成。[1]，[2] 由于高毒性和潜在的致癌性，它们通过不当排放或自然转化释放到水环境中，对生态和健康构成严重威胁。[3]，[4] 因此，迫切需要开发高效和可持续的氯苯酚污染废水处理策略。基于过氧化单硫酸盐（PMS）活化的高级氧化过程（AOPs）因其能够生成高活性氧物种（ROS），包括硫酸根自由基（SO??）、羟基自由基（•OH）和单线态氧（1O?），从而有效降解和矿化有机污染物而受到广泛关注。[5]，[6]，[7] 特别是异质催化剂，因其可回收性和减少二次污染等优点而备受青睐。[7] 然而，传统的PMS-AOPs通常需要较高的氧化剂剂量（通常>0.5-2 mM），导致PMS消耗量大、运行成本增加以及硫酸根离子积累，这些因素共同阻碍了其实际应用。[8] 尽管降低PMS剂量可以缓解这些问题，但在低PMS浓度下ROS生成不足往往会影响处理效率。[9] 因此，设计能够在超低PMS剂量下高效运行的催化系统仍然是推进可持续AOPs的关键挑战。
基于碳的非金属催化剂，如碳纳米管、生物炭、还原氧化石墨烯和介孔碳，已成为金属催化剂的有希望的替代品，后者主要依赖于自由基途径。[10] 这些碳材料不仅能够促进PMS的强吸附，还能促进非自由基氧化机制，如直接电子转移（DET）和1O?介导的氧化，从而延长ROS的寿命，减少氧化剂需求，并提高对复杂水基质的耐受性。[11]，[12] 然而，原始碳的固有化学惰性通常限制了其对PMS的活化效率。[13] 因此，在低氧化剂条件下增强碳材料的非自由基催化活性至关重要。
碳催化剂的催化效率取决于表面碳原子的电子结构。[14] PMS中的过氧键（-O-O-）具有高电子密度，优先与电子缺乏的碳位点相互作用。[14] 因此，通过设计具有丰富亲电区域的碳催化剂可以显著促进PMS的活化。异原子掺杂（例如N、O、B、P、S、F）是一种调节碳框架电子和表面性质的强大方法。[12]，[15] 电负性高于碳的掺杂剂（例如F、O、N）可以通过电子抽取在相邻碳原子上引入正电荷，从而促进PMS的吸附。[14]，[16]，[17]，[18] 作为最电负的元素，氟使相邻碳原子强烈极化，形成有利于PMS活化的强亲电位点。[19]，[20] 同时，C-F基团可以作为氢键受体，与极性官能团（例如-OH或-NH-）发生选择性相互作用。[21]，[22]，[23] 尽管氢键在电催化中已被广泛研究以增强界面过程，[24]，[25] 但其在PMS活化中的作用仍大多未被探索。
本文证明，通过简单的热解方法制备的氟掺杂碳纳米管（F-CNTs）能够在超低PMS剂量（0.11 mM）下通过非自由基途径高效降解4-氯苯酚。综合机理研究和理论计算表明，半离子C-F物种具有双重功能：它们增强了相邻碳原子的亲电性，并促进了与PMS分子的氢键结合（C-F···H-O-OSO?）。这种协同效应促进了PMS的吸附，增强了-O-O-键的极化，并稳定了表面结合的F-CNTs-PMS*复合物，从而显著提高了氧化效率。这项工作阐明了氟诱导的电子和界面效应在促进非自由基PMS活化中的关键作用，为可持续水净化中的先进碳催化剂提供了战略设计原则。
化学试剂
多壁碳纳米管（CNTs，外径：20~30 nm，长度：10-20 μm，纯度>95%）购自江苏XFNANO材料科技有限公司。PMS（2KHSO?·3KHSO?·3K?SO?）和叔丁醇（TBA，99%）购自上海阿拉丁化学有限公司。甲醇（MeOH）和乙腈（C?H?N）为色谱纯度，由安徽泰达高纯溶剂有限公司提供。4-CP（98.5%）和2,4-二氯苯酚（2,4-DCP，98.5%）购自东京化学工业有限公司。
材料的合成及其表征
氟掺杂碳纳米管（F-CNTs）是通过一步热解过程使用商业碳纳米管（记为CNTs?）和NH?F作为氟前驱体制备的（图1a）。在500 °C的热处理下，NH?F分解为NH?和HF，从而在温和条件下实现有效的氟掺杂，这与从NH?进行氮掺杂所需的高温（通常超过500 °C）不同。[15]，[28]，[29]，[30]，[31] 在相同条件下未添加NH?F的对照组样品（CNTs）也被制备出来。
结论
本研究提供了一种有效的策略，用于增强低浓度PMS（0.11 mM）的活化效果，以控制水污染。通过低温热解NH?F创新制备的氟掺杂碳纳米管（F-CNTs，氟含量0.7 at%）通过与PMS的氢键结合加速了电子转移路径，实现了多种微污染物的快速去除。与原始CNTs相比，F-CNTs的芬顿类活性提高了30.8倍。氟掺杂优化了电子结构...
CRediT作者贡献声明
Jie Miao：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
感谢材料导向化学工程国家重点实验室（编号SKL-MCE-23B10）、江苏省青年精英科学家资助计划（编号JSTJ-2024-427）和中国博士后科学基金会（编号2025M770102）的财政支持。
支持信息
支持信息可免费获取：
表征数据（图S1-S6、图S15、图S18、图28；表S1-S3、S5-7）；4-CP的吸附情况（图S11）；4-CP的降解动力学...
