通过后碘化溅射法制备的高性能p型透明铜碘化物薄膜

《Applied Surface Science》：High-performance p-type transparent copper iodide thin films deposited by post-iodination sputtering

高透明铜碘化物薄膜通过后碘化溅射法制备，系统表征显示其具有立方锌蓝结构、可见光区透光率>70%、表面粗糙度仅3 nm。经250℃退火处理薄膜获得3.81 cm2/V·s霍尔迁移率、2.48×10?2 Ω·cm电阻率及6.6×101? cm?3空穴浓度，封装层有效抑制空气吸附提升稳定性。

　　

Jinbao Su|Xinyu Li|Yaobin Ma|Yiyang Xie

教育部光电技术重点实验室，北京工业大学，北京 100124，中国

摘要

高性能的p型透明铜碘化物（CuI）薄膜在透明电子器件中需求量很大。然而，其制备方法限制了其在电子设备中的应用。本文提出了一种后碘化溅射技术，使用碘化铜靶材来沉积CuI薄膜。系统地表征了溅射CuI薄膜的晶体结构、光学透射率、表面形貌和电学性质。结构分析表明，沉积的CuI薄膜为多晶γ-CuI结构，具有闪锌矿型晶体结构。光学测量结果显示，在可见光范围内其透射率超过70%。研究了基底温度和退火温度对表面形貌和化学状态的影响。表面分析证实，溅射的CuI薄膜具有均匀的表面形貌、细小的晶粒结构以及较低的表面粗糙度。化学状态分析表明，CuI薄膜中不含氧化物杂质。退火过程降低了空穴浓度，封装层通过抑制空气吸附增强了薄膜的稳定性。在250℃下退火的CuI薄膜表现出优异的电学性能，包括3.81 cm2/V·s的霍尔迁移率、2.48 × 10?2 Ω·cm的电阻率以及6.6 × 101? cm?3的空穴浓度。这些结果凸显了溅射CuI薄膜在透明电子器件应用中的潜力。

引言

透明半导体在研究和工业领域引起了广泛关注，尤其是在互补电路、显示背板和透明电子器件等应用中。开发高迁移率的p型透明半导体对于实现低功耗的互补逻辑电路至关重要，从而推动透明互补金属-氧化物-半导体（CMOS）技术的发展[1][2]。尽管已经成功开发了用于晶体管应用的n型透明导电氧化物（TCO），如InGaZnO和InSnZnO[3][4]，但寻找具有高迁移率和透明性的先进p型半导体仍然是一个关键挑战。在基于锌的TCO中实现p型导电性特别困难，因为p型掺杂受到强空穴补偿机制的阻碍，尤其是氧空位[5]。此外，一些金属氧化物也被提出作为p型半导体，但它们仍无法满足应用要求。例如，铜氧化物（Cu?O）尽管具有中等导电性，但仍不透明[6]，而透明锡氧化物（SnO）和镍氧化物（NiO?）的载流子迁移率较低[7]。尽管在p型半导体研究方面取得了一些进展，但这些材料仍存在透明度不足或电学性能不理想的问题。这些限制凸显了迫切需要具有高透明度和优异电学性能的高性能p型材料，以满足透明电子器件的需求。

铜碘化物（CuI）作为一种有前途的p型透明半导体候选材料，因其具有较高的本征迁移率（体块中超过40 cm2/V·s）和高透明度（超过70%）而受到关注[8][9]。特别是在p型透明薄膜晶体管（TFT）中显示出巨大潜力[10][11][12][13][14]。此外，CuI还被应用于热电器件[15][16][17]、光电探测器[18]、有机发光二极管（OLED）和太阳能电池[19]中。已有多种CuI薄膜的制备方法，包括溶液法、碘化法和真空沉积法。其中，基于溶液的方法是最常用的制备CuI薄膜的方法[2][14][18]。然而，溶液法制备的CuI薄膜通常含有由H?O掺杂引入的氧杂质[13]，并且需要高温处理以去除溶剂残留。碘化法通过固态、液态和气态碘化将预先沉积的铜和铜化合物薄膜转化为CuI薄膜[17][20][21][22][23]。然而，碘化法会导致薄膜体积膨胀，从而产生松散的结构和粗糙的表面[21][22]，这可能引起腐蚀或损坏设备的其他组件。无论是溶液法还是碘化法，通常都会导致较大的晶粒尺寸、粗糙的表面以及针孔和颗粒缺陷，这些表面缺陷严重阻碍了器件制造和大面积电子器件的应用。多种真空沉积方法也被用于CuI薄膜的制备[9][24][25]。在各种真空沉积技术中，溅射法因其能够制备出光滑且可重复的薄膜而成为特别有前景的方法[5][9]。此外，溅射法具有出色的台阶覆盖能力，广泛应用于大面积生产，非常适合制造集成电路。已有研究表明，通过反应溅射和离子聚焦溅射可以制备CuI薄膜[15][16][26][27][28]。与碘化CuI相比，溅射CuI不会引起体积膨胀，形成的薄膜更加平坦致密。与溶液法相比，溅射法避免了H?O掺杂和溶剂残留。然而，反应溅射需要碘气供应，这会影响CuI的晶粒形状[29]。尽管在CuI薄膜研究方面取得了进展，但其粗糙的表面和较大的晶粒尺寸限制了其在器件中的应用。由于制备方法的固有局限性，开发高质量CuI薄膜仍然具有挑战性。解决这些挑战需要开发成本低廉、低温制备方法，以生产出具有光滑表面和一致电学性能的均匀薄膜。

在本研究中，我们提出了一种使用碘化铜靶材进行后碘化溅射的方法来沉积CuI薄膜。后碘化溅射避免了反应溅射过程中碘气引起的薄膜体积膨胀和腔室金属腐蚀问题，以及高温烧结陶瓷靶材所带来的问题。该技术显著降低了表面粗糙度，并实现了高性能CuI薄膜的直接溅射沉积。研究了CuI薄膜的微观结构、透射率、化学状态、表面形貌和电学性质。退火后的CuI薄膜表现出优异的电学性能，霍尔迁移率为3.81 cm2/V·s。封装层显著提高了薄膜的长期电学稳定性。我们的结果表明，后碘化溅射的CuI薄膜具有优异的性能，为高性能CuI器件的开发奠定了基础。

实验细节

实验方法

采用后碘化溅射技术，使用碘化铜靶材将CuI薄膜沉积在SiO?/Si和玻璃基底上。铜靶材在含有碘颗粒的培养皿中经过碘化处理，培养皿放置在通风橱内的加热板上。沉积过程采用直流（DC）磁控溅射，功率为0.52 W/cm2，腔室压力为1 mTorr，氩气流量为8 SCCM。沉积前，腔室被抽至10?3 mTorr的压力。

结果与讨论

图1a显示了沉积在玻璃基底上的CuI薄膜的微观结构。XRD图谱表明，溅射的CuI薄膜具有优异的晶体结构，主要取向为（111）方向。25.48°、52.32°和82.83°的衍射峰分别对应于（111）、（222）和（511）晶面，这与立方闪锌矿型γ-CuI（ICDD PDF Card 06-0246）的晶体结构一致。

结论

我们通过后碘化溅射技术制备出了高性能的p型透明CuI薄膜。沉积的薄膜在可见光范围内的透射率超过70%，表面形貌光滑，粗糙度约为3 nm。在250℃下退火的CuI薄膜表现出优异的电学性能，霍尔迁移率为3.81 cm2/V·s，空穴浓度为6.6 × 101? cm?3。PMMA和SiO?封装层进一步增强了薄膜的电学稳定性。

作者贡献声明

Jinbao Su：撰写初稿、项目监督、方法设计、实验研究、资金申请、数据分析。Xinyu Li：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析。Yaobin Ma：撰写、审稿与编辑、方法设计。Yiyang Xie：撰写、审稿与编辑、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了北京市自然科学基金（项目编号4244103）、北京市教委研发计划（项目编号KM202410005029）和北京市杰出青年科学家计划（项目编号JWZQ20240102009）的支持。