BiOBr/g-C?N?异质结用于从废弃的钯/碳催化剂中通过水相可见光催化方法回收钯

《Applied Surface Science》：BiOBr/g-C 3N 4 heterojunction for aqueous-visible photocatalytic recovery of palladium from waste palladium/carbon catalyst

光催化溶解技术为钯回收提供了环保高效的新途径，研究构建BiOBr/g-C3N4异质结光催化剂，在可见光（AM 1.5G）下3小时实现88%的w-Pd/C中钯溶解，优于单一催化剂。通过自由基捕获和ESR分析，揭示了O??•、OH和Br?的协同作用机制，证实异质结界面电荷分离与溴离子配位对溶解的促进作用，为绿色贵金属回收提供新策略。

　　

何琼淼|曹星|孙世昌|钟秦豪|王瑞|朱耀峰|马瑞

深圳大学化学与环境工程学院，中国深圳518060

摘要

光催化溶解是一种有前景的替代传统方法，后者使用高毒性和高能耗的钯（Pd）回收技术。然而，在水溶液中实现可见光照射下的高效回收仍然是一个挑战。在本研究中，我们通过在纳米结构的g-C₃N₄上原位生长BiOBr纳米片制备了一种对可见光响应的异质结光催化剂。在模拟日光照射（AM 1.5G，100?mW/cm²）条件下，优化后的BiOBr/g-C₃N₄在3?小时内从废弃的钯/碳催化剂（w-Pd/C）中实现了88?%的钯溶解率，优于单一组分催化剂。自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）分析表明，异质结界面处光生载流子的有效分离和迁移产生了大量的活性物种。光生e^?与O₂反应生成•O₂^?，而h⁺与H₂O反应生成•OH。同时，Br^?被h⁺和•O₂^?氧化形成溴自由基（•Br），这些自由基进一步结合生成Br_{22^?、•OH和Br2）在w-Pd/C表面积累，共同促进了钯的氧化溶解。本研究强调了将异质结工程与卤素配位结合在可持续金属回收中的潜力，为贵金属的绿色回收提供了新的见解和技术支持，对环境保护和资源循环具有重大意义。}

引言

天然钯（Pd）储量的迅速下降，加上使用过的催化剂不断积累，使得从含钯废催化剂中回收Pd成为全球关注的焦点[1]，[2]。然而，当前的工业Pd回收过程往往伴随着高能耗和环境污染，主要是由于依赖低效技术和有害浸出剂[3]，[4]。这些挑战凸显了开发可持续且高效Pd回收方法的紧迫性。

半导体介导的光催化技术在贵金属溶解和回收领域展现了巨大潜力，因其具有高效率、环境友好性和可持续性[5]，[6]。该技术的核心原理是利用光生空穴的强氧化能力将零价金属（PM⁰）氧化为高价金属离子（PM^x+），从而实现贵金属的溶解和回收[7]，[8]。2021年，Chen等人[9]首次提出了光催化氧化技术的应用，成功实现了包括钯在内的七种贵金属的溶解和回收。然而，这种方法使用了不环保的有机溶剂（乙腈和二氯甲烷），可能导致大量有机废液产生和有毒挥发性有机化合物（VOCs）的释放。此外，所使用的二氧化钛（TiO₂）光催化剂具有较大的带隙宽度（约3.2?eV），仅能吸收到达地球表面的太阳辐射的5?%，大大限制了太阳能的利用[10]。为了解决这些问题，必须解决两个关键问题：（1）用环保溶剂（如水基溶剂系统）替代；（2）设计和开发对可见光有响应的高效光催化剂。

传统浸出方法（如王水法和氰化法）的溶解机制表明，贵金属的溶解受到配位环境的显著影响。适当的配位化合物可以增强电子转移[11]。因此，为了在不依赖强酸、强碱、有毒氰化物或有机溶剂的情况下促进钯在水介质中氧化为离子形式，关注贵金属与配位离子之间的兼容性至关重要。众所周知，卤素的存在可以通过与金属离子的配位降低金属的高还原电位，从而促进金属的氧化[12]。此外，对于d电子构型的贵金属离子，其配合物的稳定性与配体阴离子的极化率密切相关，遵循以下顺序：碘离子（I^?）>溴离子（Br^?）>氯离子（Cl^?）>氟离子（F^?）[13]。值得注意的是，Pd与I^?反应生成的PdI₂沉淀在Pd表面会阻碍后续的钯溶解[14]。相比之下，Pd-Br键长比Pd-I键长，表明Br^?离子更有效地从Pd表面提取电子，可能增强溶解[15]。尽管有这些理论见解，但关于使用卤盐溶液作为光催化溶解和回收Pd的溶剂的研究仍然有限。为了解决这一空白，本研究采用了溴盐溶液作为溶剂来研究水体系中的钯光催化溶解。

在贵金属的光催化溶解过程中，氧自由基以及光生e^?和h⁺是推动反应的关键组分[16]。因此，要在可见光驱动的光催化中有效，材料必须具有丰富的O₂反应活性位点，并尽量减少光生e^?和h⁺的复合。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种无毒和非金属光催化剂，具有适宜的带隙能量（约2.7?eV），使其具有可见光响应特性[17]。然而，原始g-C₃N₄的光催化活性受到其固有缺陷的限制，如比表面积小和光生电子-空穴对（e^?-h⁺）的快速复合[18]。因此，必须设计有效的方法来提高其光捕获能力并减少光诱导载流子的复合。这一改进将显著提升光催化提取过程的效率，从而促进贵金属的回收。我们采取了以下两种策略：（1）通过调控g-C₃N₄的形态结构制备其纳米结构形式，这不仅增加了半导体之间的电荷转移界面数量，还扩大了催化剂与溶解氧和水的接触反应面积[19]；（2）寻找与g-C₃N₄带隙匹配的半导体材料，并通过耦合形成异质结以提高载流子分离效率[20]。将溴氧化铋（BiOBr）与g-C₃N₄耦合形成异质结具有两个显著优势。首先，BiOBr的带隙（2.75?eV）与g-C₃N₄的带隙相匹配[21]，这种结构取向在可见光照射下有效促进了光生载流子的解离，表现出优异的光催化氧化还原性能。其次，Br^?有助于Pd离子的稳定性，从而增强了催化剂中Pd的稳定性。此外，研究表明Pd纳米粒子的存在可以提高BiOBr的催化活性[22]。然而，尽管对基于g-C₃N₄的异质结光催化剂（如BiOBr/g-C₃N₄用于有机污染物降解的研究有很多，但将卤素配位理论与其在贵金属光催化溶解中的应用相结合的报道相对较少[23]。此外，涉及BiOBr/g-C₃N₄复合材料和Br^?的协同浸出机制仍需进一步研究和探索。

在本研究中，我们通过纳米结构和原位耦合成功制备了具有可见光响应的BiOBr/g-C₃N₄复合材料，并分析了它们的形态、组成和耦合状态。BiOBr/g-C₃N₄的带隙为2.50?eV，对应于可见光范围内的吸收边缘约496?nm，表明其具有可见光响应[24]。基于此，我们提出了一种新的光催化氧化策略，利用BiOBr/g-C₃N₄作为光催化剂在含溴盐溶液中实现钯的溶解和回收。实验结果表明，经过3?小时的可见光照射后，w-Pd/C的钯溶解率达到88?%，优于单一组分催化剂。通过自由基捕获实验和电子自旋共振分析，阐明了水相中钯的光催化溶解机制，揭示了光催化过程中活性自由基和Br^?的协同效应。这项研究为贵金属的绿色回收提供了理论基础和技术支持，并为相关领域的研究指明了新方向。

材料

本研究中使用的钯-碳催化剂（5?% Pd/C）、盐酸（37?%）、叔-丁醇（99?%）、对苯醌（99?%）、硝酸银（99?%）、溴化钾（99?%）、碳酸氢钠（99?%）、硝酸（69?%）和三乙醇胺（99?%）均购自Macklin。三聚氰胺（99?%）、溴化铵（99?%）、冰醋酸（99.5?%）、五水合硝酸铋（99?%）以及纯度≥99?%（含水量≤0.3?%）的乙醇均购自Aladdin。

BiOBr/g-C₃N₄的制备与表征

BiOBr/g-C₃N₄光催化剂的合成通过热聚合、氧化剥离和原位沉积技术相结合的方法成功实现，如图1所示。首先，通过常规的热聚缩合法制备了块状g-C₃N₄。如图2a所示，块状g-C₃N₄呈现直径几微米的颗粒聚集形态，比表面积小，不利于...

结论

本研究提出了一种绿色可持续的策略，通过在温和的溴化铵溶液中利用可见光驱动的光催化过程从w-Pd/C催化剂中回收Pd。通过构建具有内置电场的BiOBr/g-C₃N₄异质结，有效增强了光生电荷的分离，3?小时内实现了88?%的高钯溶解率（是单一组分系统的1.25倍以上）。机理研究表明...

CRediT作者贡献声明

何琼淼：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。曹星：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。孙世昌：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、概念化。钟秦豪：验证、研究、数据分析。王瑞：验证、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42277047）和深圳市低碳建筑材料与技术重点实验室（ZDSYS20220606100406016）的支持。