《Carbohydrate Polymers》：Water-mediated ternary acid solvent system for fabricating surface-selective esterified and light-colored lignin-containing cellulose nanofibrils
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本研究利用乳酸、L-半胱氨酸和水组成的三元溶剂系统，制备了表面酯化、浅色且高性能的木质素含纤维素纳米纤丝（LCNF）。通过水参与降低粘度，促进纤维素C6-OH选择性酯化，同时高效分离木质素和半纤维素。机械 fibrillation 处理后获得高稳定性（?33.7 mV）、细直径（4.0±1.5 nm）的LCNF。复合分析表明表面酯化显著提升LCNF的机械性能（115.1 MPa）、透明度和防水性，紫外线屏蔽率达99%（UPF>40），且无需传统漂白步骤，为食品包装、化妆品和医疗敷料提供了绿色高效制备方法。
周欣|胡松楠|王宇涵|齐海松|任俊丽|岳凤霞
华南理工大学轻工与工程学院先进造纸与纸基材料国家重点实验室，广州，510640，中国
摘要
含木质素的纤维素纳米纤维（LCNF）在特定应用中具有独特的功能优势，无需完全去除木质素，这减轻了加工和经济方面的限制。然而，由于木质素引起的颜色加深难以控制，因此制备浅色、高性能的LCNF仍然具有挑战性，这大大限制了其在高价值领域的应用。本研究报道了使用由乳酸、-半胱氨酸和水组成的三元溶剂系统制备表面酯化且浅色的LCNF的方法。该方法有效去除了发色的木质素成分，同时实现了纤维素表面的酯化，提高了纤维的亮度，而不会影响其热稳定性。在溶剂系统中加入水可以降低粘度，提高工艺的可持续性，并促进主要针对C6-OH的区域选择性表面改性。随后的温和机械纤维化过程得到了稳定性高（-33.7 mV）和直径细（4.0 ± 1.5 nm）的LCNF。对所得纳米薄膜的全面分析证实，表面酯化显著提高了LCNF的机械性能、透明度和耐水性。所得薄膜表现出优异的紫外线阻隔能力（约99%，UPF > 40）、可调的润湿性（54.3–72.2°）和出色的机械强度（115.1 MPa）。这种酸性三元溶剂系统为制备表面酯化的高性能纤维素纳米纤维提供了一种有前景的方法，从而促进了LCNF在食品包装、化妆品和医用敷料等高价值领域的应用。
引言
纤维素作为一种“零碳排放”的天然聚合物，已被制成可持续的纳米纤维素，并广泛应用于膜、电子和乳液领域（Lv, Lu, Wang, & Feng, 2021; Shen et al., 2023）。含木质素的纤维素纳米纤维（LCNF）保留了纳米纤维素的主要尺寸特性。这一独特性质引起了人们极大的研究兴趣，人们致力于开发高产且经济高效的方法来制备多功能纳米材料，从而提高木质纤维素生物质的综合利用率（Jiang, Zhu, & Jiang, 2021; X. Liu et al., 2019）。由于木质素的芳香性质，它赋予LCNF优异且可调节的性能，包括提高的热稳定性（N. Zhang, Tao, Lu, & Nie, 2019）、紫外线阻隔能力（Bian et al., 2021）、亲水-疏水平衡（Gu, Jiang, Song, Jin, & Xiao, 2019）、应力转变（Dong et al., 2023）和流变行为（Y. Liu et al., 2022）。通常，用于制备纳米纤维素的方法（如TEMPO氧化）也可用于生产LCNF（Jiang et al., 2020）。尽管TEMPO氧化被认为是生产高长径比和分散稳定性的纤维素纳米纤维的“标准方法”（Jochum, zur Borg, Roth, & Theato, 2009），但其环境影响和高成本引发了人们的担忧。另一种传统的纳米纤维素制备方法——酸水解，已被应用于含木质素的纤维素，但其生产效率相对较低（Agarwal et al., 2018）。传统的酸水解常常会破坏纤维素结构，因此研究人员探索了改良的酸性条件和替代酸（例如盐酸或草酸）以提高LCNF的生产效率和可持续性（Yan, Wu, Ma, Lu, & Zhou, 2022）。最近，可持续且可调的深共晶溶剂（DES）作为一种新兴的溶剂系统，能够高效选择性地去除木质素和半纤维素，为LCNF的生产提供了一种更环保、更高效的方法。酸性DES预处理在制备高木质素含量的LCNF方面非常有效（Jiang et al., 2020）。然而，尽管DES带来了改进，但酸处理仍存在碳水化合物链降解和木质素缩合的风险。
DES的固有设计灵活性使其能够通过几乎无限组合潜在组分而展现出显著的可调性。多组分溶剂系统是一个更有前景的策略（Di Pietro et al., 2021），因为加入特定组分可以积极影响DES的性能。特别是，水的加入可以显著降低溶剂系统的粘度和生产成本，同时提高极性和导电性（Shah & Mjalli, 2014），从而改善木质纤维素组分的溶解和提取过程（Kumar, Parikh, & Pravakar, 2016）。此外，水的存在，尤其是与纤维素纤维结合的受限水，使得无需干燥的加工方法成为可能，提高了纤维素酯化的反应效率和区域选择性（Beaumont et al., 2021）。开发纤维素的湿法区域选择性表面酯化工艺使得能够以更高的产率和更低的能耗制备纤维素纳米纤维（CNF），同时保持纤维素的晶体结构（Beaumont et al., 2020; Beaumont et al., 2021）。由于纤维素是LCNF的主要成分，这些无需干燥的加工和区域选择性酯化技术可以直接应用于LCNF的制备。
尽管LCNF中的残留木质素赋予了其独特的性质和优势，但不可避免地会使LCNF材料变暗（Hu et al., 2024）。当纤维素分离在需要高或极低木质素含量的条件下进行时，这种着色现象尤为明显。因此，需要使用氧化/还原漂白剂进行后续漂白过程来调整木质素含量并拓宽LCNF的应用范围。然而，这样的漂白过程不可避免地会降低产品结构的完整性，改变纤维形态，并损害LCNF的热稳定性，同时增加加工成本（Yao et al., 2022）。因此，开发一种创新、环保且高效的溶剂系统以生产浅色、高性能的LCNF对于提高其光学性能和扩展其在包装薄膜、水凝胶和气凝胶中的应用至关重要。
我们之前的研究引入了-l-半胱氨酸/HCl系统，用于在最小化木质素缩合的同时实现纸浆的原位表面酯化（Shi et al., 2022; Zhou et al., 2024）。该方法结合了选择性的木质素分离和纤维素纸浆中纤维素骨架结构的最大程度保留。有机乳酸和无机盐酸（来自-l-半胱氨酸盐）的协同作用显著提高了脱木质素效率和半纤维素的去除率。此外，所得的未漂白纤维素纸浆表现出极高的亮度，使其适用于多种基于纳米纤维素的应用。含水溶剂系统具有三个优势：（1）提高的经济可行性和环境友好性；（2）通过原位酯化改善表面功能；（3）获得浅色的木质素组分。然而，直接从木质纤维素中获得的LCNF的性能潜力，以及-l-半胱氨酸、乳酸和水在纤维素修饰过程中的详细机制相互作用，仍不够清楚。为了解决这些问题，我们对改性纤维素进行了全面的结构表征，系统地阐明了每个溶剂组分的贡献。三元溶剂系统通过湿法、无需干燥和温和的机械纤维化过程直接制备了高性能的LCNF（图1）。
假设
我们假设由乳酸、-半胱氨酸和水组成的三元溶剂系统作为一种多功能溶剂系统，具有预保护机制，能够有效分离植物细胞壁的主要成分。该系统同时诱导纤维素的表面选择性酯化，实现高纤维素保留率和亮度，同时保持可控的木质素含量。
材料
从中国云南省新平县收集的甘蔗渣（SCB）经过去皮和脱蜡处理。SCB主要由（44.8 ± 1.2%的纤维素、24.3 ± 1.3%的半纤维素和23.8 ± 0.6%的木质素组成。BoGuan Environmental Products Co., Ltd.提供了漂白后的甘蔗渣纸浆，其中主要含有72%的葡聚糖和2.4%的木质素。通过用4%的NaOH处理漂白后的甘蔗渣纸浆来去除残留的半纤维素，获得了纯化的甘蔗渣纤维素（BC）。
LCF的性质
如先前研究所述，溶剂系统中的水可以促进区域选择性酯化（Beaumont, Jusner, et al., 2021）。为了研究这一过程对LCF结构的影响，我们使用了CP/MAS ^13C NMR光谱（图2a），详细信号分配见表S1（Love, Snape, & Jarvis, 1998）。C3、C5（位于153、149和147 ppm）以及C1、C4、C6（位于136、133和121 ppm）信号，还有芳香基团的OCH3（位于58 ppm）信号。
结论
在本研究中，我们成功地验证了使用由乳酸、-半胱氨酸和水组成的三元溶剂系统同时实现LCNF的分离、双重保护和表面选择性改性的假设。随着处理温度从80°C升高到120°C，该系统选择性地分离了木质素和半纤维素，同时保持了高纤维素含量（82.3–95.3%）并促进了表面酯化。这提供了一种无需漂白的...
CRediT作者贡献声明
周欣：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析。
胡松楠：撰写——审阅与编辑、概念构思。
王宇涵：数据分析。
齐海松：监督、数据分析。
任俊丽：监督、数据分析。
岳凤霞：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（32471807和22178135）和先进造纸与纸基材料国家重点实验室（编号2024ZD05）的支持。
