《Chemosphere》：Adsorption of ultrashort-, short-, and long-chain per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS): Impacts of adsorbent, PFAS type, and competitive ions
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PFAS吸附剂效能研究揭示AEXR对超短链PFAS吸附选择性优于GAC，受树脂官能团亲疏性和竞争阴离子显著影响，动态柱验证了吸附容量与穿透体积的相关性，为超短链PFAS处理提供新认知。
肖恩·M·史密斯（Sean M. Smith）| 阿尔伯特·X·吴（Albert X. Wu）| 特里西亚·斯姆兹（Tricia Smrz）| 李雄（Lee Xiong）
3M公司，特种材料开发实验室，企业研发部门，3M中心，明尼苏达州圣保罗市，55144，美国
摘要
阴离子交换树脂（AEXR）和颗粒活性炭（GAC）吸附剂是有效且被广泛研究的介质，用于从水样中去除全氟和多氟烷基物质（PFAS）。因此，这两种吸附剂类型被美国环境保护署（USEPA）认为是三种最佳的水处理技术之一。然而，目前对PFAS的研究主要集中在长链（LC）全氟烷基酸上，例如全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）。本研究评估了市售AEXR和GAC吸附剂对一系列超短链（USC）、短链（SC）和长链PFAS的吸附效果，特别关注了相对较少研究的USC类别。研究结果揭示了AEXR与GAC之间的相对吸附选择性、AEXR官能团的重要性，以及不同PFAS和吸附剂之间竞争性无机阴离子的影响。动态柱测试验证了批次吸附测试中得到的容量趋势与床层体积之间的关系，直至达到穿透点。所发现的结构-性能关系扩展了对PFAS修复应用中吸附剂技术的基本理解，并突出了特别是在水中修复USC PFAS时所面临的挑战。
引言
氟化有机化合物是一类有机材料，其中很大一部分现在被称为全氟和多氟烷基物质（PFAS），它们具有一组独特且有时极端的物理和化学性质。因此，PFAS在从药物化学到材料科学等多个领域都有广泛的应用（Costello等人，2004年；Fluorinated Surfactants and Repellents，2001年；Glüge等人，2020年；Johns和Stead，2000年；Korzeniowski等人，2023年）。这些独特的性质主要是由于它们的碳-氟（C–F）含量，这使它们在许多应用中与碳氢化合物有所不同。然而，高度氟化的有机化合物具有极高的稳定性和耐久性，从而导致其在环境中的持久性相对较高。全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）是两种受到广泛关注的化合物，因此采取了各种自愿性和强制性措施来限制其生产和使用（3M公司，2006年；Brennan等人，2021年；加拿大政府，2025年；经合组织，2025年；美国环境保护署，2020年，2006年，2000年）。
随着监管环境的持续变化、自愿性和强制性管理措施以及其他因素的影响，关于PFAS修复的研究工作也日益加强。在美国环境保护署（USEPA）看来，活性炭（AC）和阴离子交换树脂（AEXR）吸附剂是三种最佳的水处理技术之一（USEPA，2024年）。它们在PFAS修复应用中的有效性已得到广泛研究（Boyer等人，2021年；Dixit等人，2021年；Du等人，2014年；Gagliano等人，2020年；Kancharla等人，2022年；Lei等人，2023年；Vu和Wu，2020年；Zhang等人，2019年），并且有许多实地研究和大规模应用案例（Arias Espana等人，2015年；ITRC，2023a；Ji等人，2020年；Ross等人，2018年）。实际上，选择合适的吸附剂（AC或AEXR）是成功去除进水流中PFAS的关键，这很大程度上取决于PFAS的性质。虽然最近的法规主要针对长链（LC）物种（如PFOA和PFOS），但不断变化的监管环境未来可能会对其他PFAS，尤其是短链（SC）和超短链（USC）类别的PFAS设定限制（详见图1中的类别定义和示例，以及支持信息（SI）的第1.1节）。
已有大量研究评估了各种商业和新型吸附剂对选定PFAS的吸附能力。图2总结了2000年至2024年间关于607种PFAS吸附研究的广泛文献搜索结果，包括AEXR、AC和新兴吸附剂。大多数研究主要集中在LC PFAS上，对SC和USC同系物的关注较少（Ateia等人，2019年；Li等人，2020年）。50%的报告包含了SC PFAS，而USC仅占33%，只有29项研究评估了除典型研究的全氟丁酸（PFBA）之外的USC吸附能力。此外，这29项研究仅报告了1-3种USC物种的吸附能力。因此，尽管对LC和SC物种有大量的研究，但在USC PFAS的吸附能力和操作挑战方面仍存在相对的知识空白。此外，由于吸附研究通常采用不同的实验方法，难以进行广泛的吸附剂和物种特性比较。在设计吸附处理系统时，对给定吸附剂的USC、SC和LC类别的相对吸附能力进行系统的比较将非常有用。
本研究旨在通过一项全面的研究来填补这一知识空白，该研究在标准化条件下使用市售的颗粒活性炭（GAC）和AEXR吸附剂库来吸附USC、SC和LC PFAS，特别关注USC物种的相对吸附效果。总结了关键吸附趋势，包括吸附剂类型（GAC与AEXR）、AEXR官能团（FG）的疏水性、PFAS的链长、链类型和极性FG等因素。此外，对改良地下水（MGW）的柱穿透测试验证了本研究中发现的相对吸附趋势。
试剂和吸附剂
图2展示了本研究中评估的PFAS分类，包括全氟羧酸（PFCAs，如TFA、PFPrA、PFBA、PFPeA、PFHxA和PFOA）、多氟烷基羧酸（polyFCAs，如2333-TFPA、2233-TFPA和6:2-FTCA）、全氟烷基醚羧酸（PFECAs，如PFMPA和HFPO-DA）、氟烷基磺酰胺（FASAs，如FBSA和MeFBSA）、全氟磺酸（PFSAs，如TFMS、PFBS和PFOS）、多氟烷基磺酸（polyFSA，如6:2-FTSA）以及双（全氟烷基）
USC PFPrA的吸附
标准的吸附效果评估通常涉及在广泛的Ce范围内确定qe并拟合适当的模型以描述吸附行为。通过比较平衡浓度范围从0.58到160 mg kg?1的吸附密度，评估了GAC-A和AEXR-G对SGW中USC PFPrA的吸附效果。吸附数据被拟合到Langmuir和Freundlich等温模型上，这些模型常用于描述宽Ce范围内的PFAS吸附行为
结论
过去几十年中，针对USC PFAS的吸附研究较为稀少，很少揭示它们给水处理策略带来的固有挑战。通过对一系列GAC和AEXR吸附剂及水基质的研究，发现它们相对于SC和LC同系物的吸附选择性较低，这为这种最难处理的PFAS类别的水修复带来了挑战。虽然GAC可能是一个有效的吸附剂
CRediT作者贡献声明
肖恩·M·史密斯（Sean M. Smith）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，方法学，调查，概念化。
阿尔伯特·X·吴（Albert X. Wu）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，资源，方法学，调查，形式分析，数据整理。
特里西亚·斯姆兹（Tricia Smrz）：撰写 – 审稿与编辑，资源，方法学，形式分析，数据整理。
李雄（Lee Xiong）：撰写 – 审稿与编辑，资源，方法学，形式分析。
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利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们感谢3M公司的M. Parent、M. Terrazas、S. Chang、A. Parr和A. Benjamin对本工作的仔细审阅。
