生物炭在工业废水处理中用于去除钙和回收矿物质的工艺规模评估

《Chemosphere》：Process-scale evaluation of biochar for calcium removal and mineral recovery in industrial wastewater treatment

本研究通过实验与DFT模拟比较藻类和木制生物炭对钙离子的吸附性能，发现藻类生物炭去除效率更高（47%），表面含氮氧基团（胺、吡啶、羧酸）是关键吸附位点，为可持续水处理和碳捕获提供新策略。

　　

法里德·帕尔哈万（Farideh Pahlavan）|阿里雷扎·拉希米（Alireza Rahimi）|哈梅德·霍达达迪·蒂尔科拉埃（Hamed Khodadadi Tirkolaei）|安东尼·拉马纳（Anthony Lamanna）|埃尔哈姆·H·菲尼（Elham H. Fini）

亚利桑那州立大学Ira A. Fulton工程学院可持续工程与建筑环境学院，美国亚利桑那州坦佩市College Avenue南660号，邮编85287-3005

摘要

水系统中钙（Ca²⁺）浓度的增加主要归因于工业废水和农业径流，这引发了严重的环境和健康问题，包括结垢、基础设施退化以及肾结石形成的风险增加。传统的钙去除技术，如化学沉淀和反渗透，往往能耗较高且在经济上不可持续。本研究探讨了由藻类和木材制成的工程生物炭作为从水环境中去除Ca²⁺的替代可持续材料。通过原子模拟、批量和连续流吸附实验以及气-液-固相碳化测试，评估了每种生物炭的性能。基于藻类的生物炭将Ca²⁺浓度降低了47%，从802.4毫克/升降至425毫克/升，优于基于木材的生物炭（后者将浓度从839.5毫克/升降至574.3毫克/升）。两种生物炭的Ca²⁺吸附能力均显著高于惰性玻璃珠对照组。碳化实验进一步证实了生物炭促进碳酸钙（CaCO₃）沉淀的能力，其中藻类生物炭产生了762毫克的CaCO₃，并表现出明显的表面沉积现象，表明其具有增强的成核和晶体生长能力。密度泛函理论（DFT）计算表明，含氮和氧的表面官能团，特别是胺基、吡啶基和羧基，是Ca²⁺结合的关键因素。吸附能量分析支持了藻类生物炭的优越性能，这归因于其更强的Ca²⁺亲和力。这些结果展示了设计好的生物炭作为高效、低成本水处理材料的潜力，同时支持可持续资源管理和循环生物经济倡议。

引言

水硬度主要由钙（Ca²⁺）和镁离子引起，由于工业活动和农业径流导致Ca²⁺浓度升高，已成为日益严重的环境问题。水泥生产和含钙肥料等来源显著增加了水体中的钙含量（Rashmi等人，2020年；de Vries等人，2023年）。过量的钙会导致管道结垢和基础设施损坏，并加剧土壤盐碱化和水生生态系统破坏（Li等人，2017年）。尽管钙对人体健康有一定影响，包括促进肾结石的形成，但其影响取决于多种因素，如饮食和摄入量（Sorensen等人，2014年；Zheng等人，2023年；Ticinesi等人，2022年）。这些环境和健康问题凸显了有效且可持续的钙去除策略的必要性。

传统的钙去除方法，如化学沉淀、反渗透、离子交换和电化学处理已被广泛应用，但在成本、能源需求和环境可持续性方面存在显著局限性（Saleh等人，2022年）。化学沉淀，特别是石灰-苏打法，通过使用氢氧化钙或碳酸钠生成不溶性的碳酸钙（Saravanan等人，2021年）。虽然这种方法有效，但消耗大量化学物质并产生富含钙的污泥，给处理带来挑战和环境风险。此外，在低金属浓度下效果较差，通常需要额外的化学添加剂，从而增加运营成本。缓慢的沉淀和沉积速率限制了其在大规模或连续水处理系统中的实用性，而且石灰生产过程本身也会产生温室气体排放（Simoni等人，2022年）。反渗透利用高压膜去除钙离子，具有较高的去除效率，但能耗较高——微咸水需要1.5–2.5千瓦时/立方米，海水则需要高达6千瓦时/立方米（Wang等人，2020年；Almasoudi和Jamoussi，2024年；Nurjanah等人，2024年）——并且严重依赖化石燃料能源，增加了碳排放（Almasoudi和Jamoussi，2024年）。此外，反渗透产生的浓缩盐水含有高盐分和钙，如果管理不当，会危害水生生态系统（Najid等人，2021年）。此外，RO中使用的聚酰胺膜也存在处理和生命周期问题。离子交换在某些应用中具有选择性和成本效益，但对pH变化敏感，容易发生污染，需要频繁再生，限制了其可扩展性（Saleh等人，2022年；Abdullah等人，2019年）。电化学处理方法可以去除多种污染物，但常受高成本、化学添加剂需求和产生有毒副产物的风险阻碍（Syam Babu和Nidheesh，2021年；Chaplin，2019年）。总体而言，这些缺点表明迫切需要既有效又节能、低废物和环境可持续的替代钙去除技术。

在新兴的替代方案中，生物炭作为水净化和废水处理的可持续吸附剂受到了广泛关注。生物炭是一种富含碳的多孔材料，通过在有限氧气条件下热解生物质制成（Badiger和Nidheesh，2023年；Nidheesh等人，2024年）。其物理化学性质，如高表面积、发达的孔隙结构和丰富的表面官能团，受原料和热解条件的强烈影响（Inyang和Dickenson，2015年；Castiglioni等人，2021年；Kamali等人，2021年；Senanu等人，2023年）。这些特性提供了大量的吸附活性位点，能够固定多种污染物，包括重金属、有机污染物和营养物质（Nidheesh等人，2024年；Kamali等人，2021年）。与传统吸附剂（如活性炭）相比，生物炭由于其多样化的表面化学和可调结构，在特定无机和有机化合物的吸附能力上通常表现出更好的性能（Inyang和Dickenson，2015年）。除了吸附能力外，生物炭还在气候缓解方面发挥作用，通过长期碳封存实现碳储存。其高碳含量和结构稳定性使其适合永久储存二氧化碳（CO₂），同时支持可持续的废物管理实践（Woolf等人，2010年；Khawkomol等人，2021年；Hu等人，2021年）。生物炭的一个关键优势在于它可以使用多种廉价且丰富的原料生产，如农业残余物、林业废弃物和城市固体废物，这提高了其环境和经济可行性。此外，通过化学活化或复合成型可以进一步增强其吸附性能，以适应特定的环境应用（Satpati等人，2024年）。

由于生物炭具有高表面积、发达的孔隙结构和多样的表面官能团，它已被广泛研究作为水和废水处理的多功能吸附剂（Barquilha和Braga，2021年）。这些特性使其能够通过多种吸附机制有效去除各种污染物（Kamali等人，2021年）。特别是，有毒重金属（如铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、铬（Cr）和汞（Hg）的去除受到了广泛关注，因为这些物质在水生环境中具有持久性和危害性（Nidheesh等人，2024年；Kamali等人，2021年；Xu等人，2020年）。生物炭上含有的氧和氮官能团通过螯合作用、离子交换和静电相互作用增强了其对金属离子的亲和力（Kamali等人，2021年；Niazi等人，2018年）。除了金属吸附外，生物炭还能有效捕获过量营养物质，如硝酸盐（NO₃^?）和磷酸盐（PO₄^3?），这些物质会导致富营养化和有害藻类爆发（Yin等人，2017年；Shyam等人，2022年）。这些营养物质通过表面电荷相互作用、矿物结合和离子交换过程被固定。生物炭还因其去除和降解多种有机污染物的能力而受到广泛认可，包括染料、卤代烃、酚类、农药和抗生素（Dai等人，2019年）。原始和改性的生物炭都显示出高去除效率，其中降解在某些情况下也起到了作用。有机吸附的关键机制包括疏水相互作用、π–π堆叠、氢键、偶极-偶极相互作用和共价键合（Nidheesh等人，2024年；Inyang和Dickenson，2015年；Kamali等人，2021年；Li等人，2017年）。这些相互作用受到生物炭物理化学特性的强烈调节，尤其是其表面化学和孔隙结构。值得注意的是，较高的热解温度通常会增加微孔隙度、芳香碳含量和表面积，从而增强有机污染物的吸附能力（Zhao等人，2021年）。

鉴于生物炭广泛的污染物去除能力，它越来越被视为一种可持续、低成本的净水解决方案。其可调的表面化学和碳封存潜力进一步增强了其相对于传统处理的吸引力。尽管许多研究探讨了生物炭的通用吸附性能，但很少有研究系统地比较了不同原料（如富含氮的藻类与富含氧的木材）制成的生物炭对钙去除和二氧化碳捕获的影响。这种组成和结构的差异可能显著影响性能。表1总结了藻类和木材生物炭的关键物理化学性质，包括初步分析（灰分、固定碳、挥发性物质）和最终分析（碳、氢、氮、氧含量）以及纹理特征（表面积、孔体积和平均孔径），以支持这种比较。尽管对基于生物炭的修复方法兴趣日益增长，但Ca²⁺吸附的分子机制仍知之甚少，特别是边缘官能团与多芳香结构域的相对作用。由于吸附受表面化学控制（Satpati等人，2024年），需要更深入的分子理解来指导更有效生物炭的设计。

本研究旨在通过系统比较藻类和木材基生物炭在去除钙（Ca²⁺方面的效率，并利用密度泛函理论（DFT）建模来阐明驱动这些相互作用的具体吸附机制，从而填补这些空白。通过解决这些基本问题，本研究旨在推进生物炭的设计和优化，以改进水处理应用和可持续的二氧化碳捕获策略，促进在二氧化碳注入下的钙（Ca²⁺）吸附和沉淀。为了验证这一假设，采用了实验和计算相结合的方法。实验室实验用于评估钙（Ca²⁺的去除效率和碳酸盐沉淀，而DFT建模则提供了吸附机制的分子级见解。通过整合这两种方法，本研究旨在建立对生物炭表面化学如何影响钙（Ca²⁺吸附的基本理解，最终有助于开发更有效和可持续的水处理解决方案。

材料

本研究使用了两种不同的生物质原料——木材和藻类——来生产生物炭。木材生物炭由West Biofuels提供，而藻类生物炭则根据Fini及其同事开发的方法在亚利桑那州立大学制备（Pahlavan等人，2024年）。在吸附实验中，使用60毫升塑料注射器作为吸附柱。在离子吸附实验中，控制组和夹心配置中均使用了1毫米直径的玻璃珠（Proper Manufacturing Co. Inc）。

使用不同策略的钙离子吸附性能

连续流测试显示不同吸附剂之间的钙离子吸附存在显著差异（表2）。图3a显示玻璃珠的钙离子浓度（初始和最终浓度均为893.5毫克/升）没有变化，证实了它们的惰性。相比之下，木材生物炭将钙（Ca²⁺浓度从839.5毫克/升降至574.3毫克/升，而藻类生物炭将其降至425毫克/升，显示出最高的去除效果。这对应于0毫克、26.5毫克和37.7毫克的吸附量

结论

本研究对基于藻类和木材的生物炭在去除钙（Ca²⁺和形成碳酸钙方面的性能进行了比较评估，填补了基于生物炭的水处理方面的关键知识空白。通过实验分析和DFT分子建模，我们评估了吸附机制，确定了表面化学在钙去除效率中的关键作用。本研究的主要发现如下：

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基于藻类的生物炭表现出更强的钙（Ca²⁺吸附能力

CRediT作者贡献声明

法里德·帕尔哈万（Farideh Pahlavan）：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据管理。阿里雷扎·拉希米（Alireza Rahimi）：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据管理。哈梅德·霍达达迪·蒂尔科拉埃（Hamed Khodadadi Tirkolaei）：撰写——审阅与编辑、方法论、研究。安东尼·拉马纳（Anthony Lamanna）：撰写——审阅与编辑。埃尔哈姆·H·菲尼（Elham H. Fini）：撰写——审阅与编辑、监督、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢West Biofuels和亚利桑那州立大学的支持。本研究部分由能源部（项目编号：DoE-FE0032503）资助，用于藻类培养和产品研究，以及美国农业部（项目编号：22-DG-11030000-017）资助，用于木材生物炭研究。