一种可回收的TiO?/FeTiO?涂层陶瓷膜，用于光催化灭活微囊藻（Microcystis aeruginosa）：制备工艺、性能及作用机制

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：A recyclable TiO 2/FeTiO 3-coated ceramic membrane for photocatalytic inactivation of microcystis aeruginosa: Construction, performance, and mechanism

本研究采用sol-gel法在陶瓷膜上合成TiO?/FeTiO?异质结光催化剂，有效灭活水华藻类Microcystis aeruginosa，4小时达100%灭活率，同时降解胞内/外有机物，空穴主导光催化灭活，循环稳定性达97.19%，为污染治理提供新方案。

　　

刘文龙|当金|张彦光|田静|李伟兵

青岛科技大学环境与安全工程学院，中国山东省青岛市郑州路53号，266042

摘要

粉末光催化剂的有限回收率以及潜在的二次污染问题限制了光催化技术的实际应用。因此，迫切需要开发易于回收的光催化剂来应对有害藻华问题。在本研究中，采用简单的溶胶-凝胶方法在陶瓷膜上合成了可回收的TiO₂/FeTiO₃复合光催化剂，用于光催化灭活微囊藻（Microcystis aeruginosa）。TiO₂/FeTiO₃光催化剂在各种条件下（如天然有机物含量、碱度水平等）均表现出稳定的藻类去除性能，其中性能最佳的TiO₂/FeTiO₃-4光催化剂在光照4小时内可实现100%的微囊藻光催化灭活（OD₆₈₀=0.8）。TiO₂/FeTiO₃光催化剂不仅能灭活微囊藻，还能降解细胞内和细胞外的有机物。自由基清除实验表明，空穴在微囊藻的光催化灭活过程中起重要作用；此外，循环稳定性测试显示该光催化剂易于回收，即使经过三次循环后仍能保持97.19%的降解率。在陶瓷膜上制备可回收光催化剂的过程为光催化技术在污染物处理中的应用提供了新的思路。

引言

近年来，由于人类活动导致的水体富营养化加剧，有害藻华（HABs）频繁发生。藻类的迅速繁殖对水生生态系统以及水生生物和人类的健康构成了重大威胁。藻类细胞通常会在水面形成浮渣，阻碍光线穿透，从而抑制水下植物的光合作用，导致溶解氧耗尽，进而影响水生生物的发育[1]、[2]。不同地理区域的藻类种类不同，例如在中国太湖、滇池和巢湖，主要藻类是微囊藻（M. aeruginosa）[4]、[5]、[6]。作为最常见的有害藻华之一，这种有毒藻类在生长和代谢过程中会产生微囊藻毒素（MCS），这些毒素会直接或间接损害人体肝脏、皮肤、消化系统和神经系统功能，在严重情况下甚至可能导致死亡[7]、[8]、[9]。

传统的藻华缓解方法包括物理、化学和生物方法，但每种方法都有其局限性。物理技术往往劳动强度大、成本高，不适用于自然水域的大规模应用[10]；化学方法可能破坏水生生态平衡[11]；而生物方法虽然环保，但处理周期长且受气候影响较大[12]。因此，开发低毒性、环保且性能稳定的处理技术仍然是一个重要的环境挑战。光催化氧化作为一种有前景的解决方案，具有低成本、操作稳定、高效和副作用小的优点[13]、[14]、[15]。光催化灭活机制涉及半导体材料吸收光子生成光电子（e^?）和空穴（h⁺），这些粒子随后反应生成活性氧（ROSs），最终氧化并裂解藻细胞。这项绿色技术有效克服了传统方法的缺点[16]、[17]。该技术的核心在于具有光电转换特性的半导体材料。二氧化钛（TiO₂）[18]是最广泛研究的半导体材料，具有高氧化还原电位、低成本和简单合成等优点，适用于环境修复和清洁能源生产。然而，TiO₂的宽禁带限制了其对太阳光谱中紫外线的吸收（不到5%）[19]；此外，其电荷复合速度快、光电子寿命短，需要改进以提高光催化性能[20]。

通过控制表面形貌、离子掺杂和异质结构构建可以部分解决这些限制，从而提高催化剂的导电性和光催化活性[21]、[22]。其中，与窄带隙半导体形成异质结在促进电子-空穴分离和提高光响应性方面具有特别大的潜力[23]。亚铁钛酸盐（FeTiO₃）是一种代表性的铁基硫属氧化物，具有合成方便和最佳带隙（2.5–2.9 eV）等优点[24]，适用于光芬顿过程和有机污染物的光催化降解[25]。当FeTiO₃与TiO₂复合时，其光吸收范围扩展到可见光区域，内置的电场显著促进了光生载流子的空间分离[26]。Lee等人成功制备了FeTiO₃/TiO₂异质结，有效抑制了电荷复合，同时提高了光生电子和空穴的空间分离效果[27]，使得2-丙醇和4-氯苯酚的降解效率显著提高。这些结果表明FeTiO₃/TiO₂复合材料是一种设计合理、性能优异的可见光光催化剂系统。

由于藻类的趋光性，它们主要聚集在水体的上层光照区域。这种分布导致粉末光催化剂聚集和沉淀，阻碍了催化剂与藻类的有效接触，降低了光催化效率[28]。此外，在藻华爆发期间，藻类细胞密集覆盖表面，阻碍了光线穿透，大大减少了光催化剂对光能的利用，从而降低了其去除效率[8]、[29]。纳米光催化剂的快速沉淀也使其回收变得复杂，导致资源浪费和潜在的二次污染[30]。通过将纳米光催化剂固定在浮动载体上可以有效缓解这些问题[31]。例如，Wang等人采用溶胶-凝胶方法制备了B,N共掺杂的TiO₂复合材料，其在可见光照射下3小时内对罗丹明B（RhB）的降解率达到94%[32]；Fan等人将催化剂粉末与聚氨酯海绵结合，证明Ag/AgCl@ZIF-8浮动光催化剂在可见光照射下4小时内可去除98.5%的微囊藻，同时保持高稳定性[33]。陶瓷膜因其优异的化学稳定性、耐酸碱性、抗有机溶剂性、强抗菌粘附性和高热稳定性，成为催化剂固定的理想基底[34]、[35]。它们的高表面积和结构坚固性使其成为光催化应用中极具前景的载体。

本研究报道了采用简单溶胶-凝胶方法在陶瓷膜上原位合成FeTiO₃/TiO₂异质光催化剂的方法，制备出了稳定、高效且可回收的光催化剂。对催化剂的形态、晶体结构和光学性质进行了全面表征，并通过罗丹明B（RhB）和诺氟沙星（NOR）的降解以及微囊藻（M. aeruginosa）、铜绿假单胞菌（P. aeruginosa）和大肠杆菌（E. coli）的灭活来系统评估其光催化活性。进一步研究了该催化剂在不同环境干扰下的铜绿假单胞菌灭活效率。此外，对微囊藻的后续分析揭示了重要的细胞变化，包括形态损伤、细胞内/外有机物（IOM/EOM）分布的变化以及膜通透性的降低[9]。基于这些发现，提出了光催化灭活藻类的可能机制。这项工作设计了一种高效、稳定且易于回收的光催化系统，为研究光催化技术在有害藻华处理中的应用提供了宝贵的理论和技术见解。

材料与试剂

四丁基钛酸盐（C₁₆H₃₆O₄Ti，≥99.0%，化学级）和盐酸（HCl，36.0–38.0%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，≥99.7%）和无水乙醇（C₂H₅OH，≥99.7%）购自中国医药化学试剂集团。除非另有说明，所有试剂均为分析级，使用前无需进一步纯化。陶瓷膜来自昆山腾格尔汇电子科技有限公司。

光催化剂的表征

图1(a)显示了合成的TiO₂和TF-4光催化剂的XRD图谱。在TiO₂的XRD图谱中，35.01°、43.44°、52.57°、57.48°的衍射峰对应于陶瓷膜中Al₂O₃的（104）、（113）、（024）、（116）晶面（JCPDS No. 75-1684）[40]。25.31°、37.84°、53.90°、55.12°、62.68°、68.56°、70.36°和75.04°的衍射峰对应于锐钛矿相TiO₂的（101）、（004）、（200）、（211）、（105）、（204）、（116）、（220）、（215）晶面（JCPDS No.

结论

本文采用简单的溶胶-凝胶方法在陶瓷膜上合成了可回收的TiO₂/FeTiO₃光催化剂，用于光催化灭活微囊藻（M. aeruginosa）。在TiO₂和FeTiO₃之间建立了Z型异质结，使光生电子和空穴分别保留在TiO₂和FeTiO₃中，从而大大提高了TiO₂/FeTiO₃异质结对微囊藻的光催化灭活效率。

CRediT作者贡献声明

当金：验证、软件、资源、方法论。张彦光：软件、资源、方法论、研究、概念化。刘文龙：撰写——初稿、数据整理、概念化。田静：撰写——审稿与编辑、资金获取、形式分析。李伟兵：撰写——审稿与编辑、验证、资源。

利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2023QD152）的资助。