基于2,7-萘啶的双态发射荧光探针，用于可视化指纹中的第三级细节

《Dyes and Pigments》：Dual-State Emission Fluorescent Probe Based on 2,7-Naphthyridine for Visualization of Third-Level Details in Fingerprints

荧光探针双态发光特性及其在隐指纹检测中的应用研究。通过设计合成基于2,7-萘啶和三苯胺的DSE荧光衍生物NDTPA、NDSF和NDPH，并负载于蒙脱石载体，显著提升指纹检测灵敏度与适用性，突破传统方法低对比度和毒性限制。

　　

孙音曦|耿赛平|甄思俊|曲立曦|佘能芳

中国华中师范大学化学学院，武汉，430079，中国

摘要

潜在指纹（LFPs）在法医鉴定中起着至关重要的作用。然而，传统的检测方法通常面临对比度低和毒性等问题。现有的荧光探针也存在某些局限性，包括聚集引起的荧光淬灭（ACQ）。使用具有双态发射（DSE）特性的分子为这些问题提供了解决方案。在这项研究中，我们设计并合成了三种基于2,7-萘啶和三苯胺（TPA）的DSE荧光衍生物——NDTPA、NDSF和NDPH，以克服这些挑战。这些衍生物表现出优异的DSE特性。引入多样的π-桥结构有效地调节了它们的发光性能，从而最小化了来自复杂背景颜色的干扰，并确保了在各种有色基底上的最佳检测性能。利用蒙脱石（MMT）作为基质，制备了复合粉末（NDTPA-MMT、NDSF-MMT和NDPH-MMT）用于LFP成像。这些复合材料能够在包括锡箔、玻璃、塑料、木材、硬币、CD、陶瓷和皮革在内的多种基底上快速且高灵敏度地可视化指纹。它们能够以极高的对比度揭示出三级特征（如汗孔）。此外，这些复合粉末还具有低成本、制备简单和储存方便等优点。这些特性为高分辨率潜在指纹检测提供了有前景的策略，并在法医应用中具有广泛潜力。

引言

指纹识别是一种基本的技术，用于身份验证和刑事调查，因为它具有独特性和持久性[1]。在各种类型的指纹中，潜在指纹（LFPs）在法医调查中最常见。由于它们的高出现率和证据价值，LFPs被广泛用于个人识别、嫌疑人验证和刑事案件中的排除[2]、[3]、[4]。它们是通过指尖的皮脂分泌物和水分转移到基底表面而形成的，从而产生通常肉眼不可见的残留物[5]、[6]、[7]。这些残留物形成了特征性的纹路图案，可以分为三个层次的特征。一级和二级特征描述了宏观的纹路特征，包括整体纹路流动、核心和三角形的形成，以及细部特征如分叉和纹路末端。相比之下，三级特征包括微观细节，如汗孔、纹路边缘形态和相对纹路宽度。这些细节的精细程度使得直接观察变得困难，通常需要高分辨率或基于荧光的成像技术才能有效观察[8]、[9]、[10]。

传统的指纹检测技术——如粉末撒布、氰丙烯酸酯熏蒸、化学处理和小颗粒试剂方法——存在几个缺点，包括图像对比度低、灵敏度和选择性有限，以及使用有毒试剂[11]、[12]。近年来，基于荧光的策略作为一种有前景的替代方案出现。广泛研究的荧光探针包括碳量子点（CQDs）[13]、半导体聚合物[14]和金属纳米颗粒[15]，它们因其出色的光稳定性、低背景干扰以及能够产生高分辨率、高对比度图像而受到重视。尽管有这些优点，但几个限制因素阻碍了它们的实际应用，包括指纹残留物的潜在降解、高生产成本、对有毒重金属离子的依赖、漫长的孵育时间以及使用环境有害的有机溶剂[16]、[17]。

为了解决这些挑战，迫切需要开发一种简单、高度生物相容的指纹成像探针，具有长波长发射和广泛的应用性。有机荧光团被认为是这种探针的理想候选者，因为它们具有多样的发光颜色和结构可调性[18]。然而，传统的有机荧光团通常表现出强烈的π-π堆叠相互作用和活跃的非辐射衰减途径，导致聚集引起的荧光淬灭（ACQ）——这种现象是在稀释溶液中发生荧光，但在聚集条件下会被淬灭[19]、[20]。聚集诱导发射（AIE）荧光分子有效地克服了ACQ效应[21]；然而，它们通常只在聚集状态下表现出强烈的荧光，而在稀释溶液中则几乎没有或没有荧光。相比之下，双态发射（DSE）分子在AIE和ACQ系统之间架起了桥梁，因为它们在稀释溶液和聚集状态（包括固体）下都显示出强烈的荧光[22]、[23]、[24]。由于它们出色的发光特性，DSE分子近年来受到了越来越多的关注。特别是，DSE荧光团已成为成像复杂生物环境和具有挑战性的法医基底的有希望的工具[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。

2,7-萘啶衍生物是一类药物中间体，以其优异的生物活性和生物相容性而闻名。然而，它们有希望的光学特性——如较大的斯托克斯位移、高量子产率和良好的光稳定性——却相对较少受到关注[30]、[31]。三苯胺（TPA）材料也因其螺旋形发色团结构而引起了相当多的研究兴趣，该结构具有一个中心氮原子，类似于三叶片螺旋。由于其三个苯基取代基的非共面排列，TPA衍生物可以被视为三维（3D）系统。TPA基团作为电子供体中心，表现出独特的自由基特性和显著的空间位阻。TPA中氮原子上的孤对电子在电子传递中起着关键作用。因此，向TPA单元引入强吸电子基团可以诱导明显的分子内电荷转移（ICT）效应[32]。在这项工作中，使用了三苯胺作为电子供体单元，2,7-萘啶作为电子受体单元。通过引入不同的π-桥结构来调节发光特性，成功合成了三种DSE活性的三苯胺衍生物。

此外，选择了蒙脱石（MMT）作为载体，并将荧光衍生物与MMT粉末混合，制备了三种复合材料。这些复合材料作为潜在的指纹成像探针表现出优异的性能。粉末撒布技术能够快速、灵敏且经济高效地实时检测潜在指纹，从而提供了出色的光稳定性和操作便利性。此外，这些复合材料适用于多种基底——包括锡箔、玻璃、塑料、铁板、皮革、陶瓷、CD和木材——并且能够揭示从一级到三级的指纹细节。

材料与设备

所有化学试剂均从商业供应商处获得，并直接使用，无需进一步纯化。MMT的供应商是莱彦化工有限公司。柱色谱在硅胶（200–300目）上进行。¹H NMR和¹³C NMR光谱使用Q.One Instruments Ltd. Quantum-I Plus 400 MHz光谱仪记录，溶剂为丙酮-d₆和CDCl₃。高分辨率质谱在正模式下使用Thermo Scientific Q EXactive获得。液体荧光

设计策略与合成

在我们之前的工作中，发现基于2,7-萘啶的荧光化合物具有较大的斯托克斯位移、高量子产率和良好的光稳定性及生物相容性[30]。根据文献报道，TPA部分在与潜在指纹的脂质成分相互作用中起着关键作用，从而增强了表面附着力和结合效率[33]。基于这些发现，设计并合成了三种发光的三苯胺衍生物

结论

为了解决传统LFP检测方法的局限性——如对比度低、高毒性、现有荧光探针的ACQ和AIE限制以及高生产成本，以及DSE分子的稀缺性，本研究合成了三种基于2,7-萘啶/TPA的DSE荧光衍生物。通过调节不同的π-桥结构，有效地调节了它们的发光特性。这些衍生物表现出出色的DSE特性和良好的光稳定性

CRediT作者贡献声明

孙音曦：撰写——原始草案、方法学、研究、数据分析、概念化。耿赛平：研究、数据分析。甄思俊：研究、数据分析。曲立曦：研究。佘能芳：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取、概念化

利益冲突声明

所有作者均未披露任何相关关系。

致谢

我们衷心感谢中央高校的基础研究基金（CCNU25JC030）的财政支持。