《Dyes and Pigments》：Ultrahigh fluorescence efficiency via halogen-based bonding regulation in regioisomeric chloro-tetraphenylethylene derivatives
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本研究合成氯代1,1,2,2-四苯基乙烷（ClTPPE）衍生物，系统探究氯取代位置对聚集诱导发光（AIE）特性的影响。通过单晶X射线分析和DFT计算发现，邻位氯取代（o-ClTPPE）因形成强氯-氢卤素键增强分子堆积刚性，同时有效抑制自旋轨道耦合效应，实现固态荧光量子产率达86.5%，为卤素键介导的AIE材料设计提供新机制。
Zifeng Huang|Xiaohua Liu|Xiaoyang Zhao|Fabien Silly|Xinrui Miao
华南理工大学材料科学与工程学院，中国广州510640
摘要
聚集诱导发光（AIE）的发现彻底改变了发光材料的研究领域，其中分子内运动受限模型成为设计AIE发光体（AIEgens）的指导原则。最近的研究揭示了重原子对它们光物理行为的独特影响；然而，卤素位置的作用仍需进一步探索。在此，我们合成了一系列氯代1,1,2,2-四(4-苯基乙炔基)苯基乙烷（ClTPPE）衍生物，以系统地阐明氯取代如何调节其光物理性质。ClTPPE衍生物表现出超高的荧光量子产率（Φ_F），其中o-ClTPPE在固态下达到了86.5%的卓越Φ_F值，这归因于基于氯的分子间相互作用。理论和晶体学分析表明，氯取代在增强分子堆积刚性和显著减少非辐射衰减方面起着关键作用，从而协同提升了AIE性能。这项工作为基于氯的非共价工程设计提供了原理，为卤化AIEgens的优化提供了合理的框架。
引言
与传统的聚集引起的淬灭（ACQ）范式不同，Tang等人于2001年发现的聚集诱导发光（AIE）是发光材料研究中的一个重要转折点[1]。分子内运动受限（RIM）模型已成为新型AIE发光体（AIEgens）合理设计的基本原则[2]、[3]、[4]。卤素键作为一种非共价相互作用，在分子工程中成为关键工具[5]、[6]，并作为主导的分子间相互作用推动了AIEgens设计的最新突破[7]、[8]、[9]、[10]。然而，重原子效应会增强自旋-轨道耦合（SOC）[11]、[12]，从而加速体系间跃迁。因此，重原子效应会抑制荧光的同时增强磷光[13]、[14]、[15]。
最近，在荧光分子中发现了与直觉相反的重原子抑制效应，即通过形成基于卤素的键来增强荧光[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，卤素引入AIE系统后调控荧光的具体机制仍不完全清楚，反映了多种相互竞争的光物理过程的复杂相互作用。一方面，较重的卤素会产生更强的SOC效应，加速体系间跃迁，从而对荧光发射产生不利影响[21]、[22]；另一方面，具有较高极化率的较重卤素既有助于重原子诱导的振动抑制，又增强了卤素键的强度，共同限制了分子内运动，提高了发射效率[23]、[24]。值得注意的是，氯和溴在这两种相互竞争的效应之间达到了最佳平衡：氯能够有效抑制振动而几乎不干扰SOC，而溴尽管适度增强了SOC，但仍表现出明显的中等重原子效应。这种中间行为解释了氯和溴在高性能AIEgens中的广泛应用[24]、[25]、[26]。此外，卤素原子可以通过p-π共轭或诱导效应调节苯环的电子结构。因此，这些多重效应的相互作用意味着卤素取代可以深刻影响光物理性质[27]、[28]、[29]、[30]。我们之前的工作通过策略性地调节分子间相互作用，研究了溴化四苯基乙烯（TPE）衍生物，以阐明卤素对分子堆积和发射性质的影响[31]、[32]。具体来说，p-BrTPPE中增强的Br···Br相互作用有效抑制了分子运动，控制了光物理行为，从而产生了显著增强荧光的抗重原子效应[31]。相比之下，在羰基功能化的BrETTP衍生物中，引入的溴原子未能形成有效的基于卤素的键，导致重原子效应占主导地位，从而引发了荧光淬灭[32]。这些发现表明，通过基于溴的键进行振动限制可以减弱自旋-轨道耦合效应，从而产生增强荧光的抗重原子效应。
在此，我们进一步合成了一系列氯代1,1,2,2-四(4-苯基乙炔基)苯基乙烷（ClTPPE）衍生物，具有不同的氯取代位置（o-ClTPPE、m-ClTPPE和p-ClTPPE），以系统地调节卤素键并研究其光致发光性质，如方案1所示。ClTPPE衍生物表现出典型的AIE特征，其Φ_F值显著高于未卤化的TPPE对应物。特别是，o-ClTPPE在固态下达到了86.5%的显著Φ_F值，在TPPE衍生物中独树一帜，这可能归因于卤素键的协同作用和最小的重原子效应。结合理论计算和单晶X射线分析（SC-XRD），我们进一步发现基于氯的相互作用主导了增强的发光行为，突显了氯在增强分子刚性方面的独特能力，从而显著抑制了非辐射衰减。这些结果为基于氯的非共价工程设计建立了基本原则，为卤化发光材料的优化提供了新的视角。
节选内容
ClTPPE衍生物的合成
ClTPPE衍生物采用经典的Sonogashira和McMurry偶联反应合成，详细合成路线见方案S1。以o-ClTPPE为例，将1,1',1'',1'''-(1,2-乙烯二亚基)四[4-乙炔基苯]（2.00克，4.67毫摩尔）、Pd(PPh3)2Cl2（16.71毫克，0.234毫摩尔）和CuI（45.18毫克，0.234毫摩尔）放入250毫升的双颈圆底烧瓶中。烧瓶抽真空并用氮气冲洗三次。加入1-氯-2-碘苯（o-氯碘苯）和50毫升...
光物理性质
ClTPPE衍生物在THF溶液中的UV-Vis吸收光谱（图S1a）在316纳米和360纳米处显示出相似的主吸收峰，这些峰对应于苯共轭TPE核心的π→π*跃迁[37]。值得注意的是，所有ClTPPE衍生物的吸收光谱几乎没有变化，表明氯取代对共轭系统的电子跃迁影响很小。在不同极性溶剂中记录的吸收光谱（图S1b?d）...
理论计算
为了阐明氯取代位置在调节AIE性质中的机制作用，我们在B3LYP/6-311G(d,p)水平上进行了密度泛函理论（DFT）计算，以确定最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量水平（图5）。优化结构的笛卡尔坐标见表S2。优化结构与...
结论
总之，我们设计并合成了一系列具有AIE性质的ClTPPE衍生物，并系统地阐明了氯取代在实现超高荧光效率和表现出抗重原子效应方面的独特作用。特别是，o-CITPPE在固态下表现出86.5%的异常高Φ_F值，这归因于协同的Cl···H相互作用，该作用限制了分子内运动并抑制了非辐射衰减。单晶分析和Hirshfeld...
CRediT作者贡献声明
Zifeng Huang：撰写——初稿，研究。Xiaoyang Zhao：验证，数据管理。Xiaohua Liu：资源，方法论，研究。Xinrui Miao：撰写——审稿与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取。Fabien Silly：撰写——审稿与编辑，数据管理
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
感谢国家自然科学基金（22172055）、广东省重点领域研究与发展计划（2023B0101200008）、广东省自然科学基金（2023B1515040026、2022A1515011892）的财政支持。
