基于α-氰基苯乙烯衍生物的荧光自组装系统：共轭结构调控的自组装及其传感应用

《Dyes and Pigments》：Fluorescent self-assembly systems based on α-cyanostyrene derivatives: Conjugated structure-regulated self-assembly and sensing applications

基于α-氰基苯乙烯衍生物的DPAE和DNAE通过Knoevenagel缩合反应合成，二者在乙醇/水、DMSO等溶剂中自组装形成纤维状或薄膜凝胶，且荧光特性、表面润湿性及凝胶能力可通过分子共轭长度调控。DNAE对次氯酸盐（检测限0.19 μM，pH 3.5–10.8）及脂肪酸醇（己烷/石油醚中灵敏检测）具有特异性荧光响应，为多功能超分子材料设计提供新策略。

　　

赵思涵|王佳佳|王丹怡|李天云|曹新华

信阳师范学院化学与化学工程学院&绿色催化与合成重点实验室，中国信阳464000

摘要

通过Knoevenagel缩合反应设计并合成了两种基于α-氰基苯乙烯衍生物（DPAE和DNAE）的低分子量凝胶剂。这两种化合物能够在不同溶剂中自组装成具有多种颜色的凝胶，并形成纤维状条带和光滑薄膜结构。有趣的是，它们的凝胶化能力、自组装结构、表面润湿性、荧光发射行为以及功能都可以通过共轭结构的大小来调节。DNAE能够选择性检测次氯酸盐，检测限为0.19 μM，并且可以在3.5–10.8的宽pH范围内进行检测。在己烷和石油醚中，DNAE还能灵敏地检测脂肪醇。这项工作为设计和构建多功能超分子自组装材料提供了新的思路。

引言

次氯酸盐（ClO^?）是由免疫细胞产生的关键活性氧（ROS），用于对抗微生物病原体，是生物系统中重要的防御机制[[1], [2], [3], [4]]。除了其生理意义外，ClO^?还作为一种强氧化剂，在饮用水消毒、纺织品漂白、医疗灭菌、废水处理和工业过程中具有广泛的应用[[5,6]]。然而，浓度过低（<0.01 mM）无法有效灭活微生物，而浓度过高（>10 mM）则具有细胞毒性，流行病学研究已将长期暴露与关节炎和神经损伤等多种疾病联系起来。因此，法规要求自来水中的ClO^?浓度需保持在0.01–10 mM范围内，以平衡效果和安全性[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。鉴于这种浓度依赖性，开发经济高效的检测探针以监测水系统中的ClO^?水平成为紧迫的研究课题[[15,16]]。甲醇是一种广泛应用于化学、能源和溶剂领域的多功能原料，但它易燃、易爆且有毒，其代谢产物甲酸和甲醛可能导致不可逆的组织损伤甚至死亡[[17], [18], [19]]。因此，需要开发快速、准确、方便的检测方法，以实现高灵敏度、选择性和稳定性的微量甲醇和次氯酸盐离子的定量检测。

迄今为止，已经开发了许多用于检测次氯酸盐和甲醇的分析方法，包括电化学测定、UV–vis比色法、化学发光和色谱法[[20]]。然而，荧光探针相比其他技术具有显著优势——非侵入性、操作简单、高灵敏度和选择性、快速响应动力学以及出色的实时原位成像能力，使其成为动态监测HClO/ClO^?系统最强大和高效的分析工具之一[[21], [22], [23], [24]]。已经开发了几种基于不同荧光团的HClO/ClO^?荧光探针[[25], [26], [27]]。在设计HClO/ClO^?荧光探针时，一种常见的策略是利用HClO/ClO^?系统来氧化和断裂烯烃双键。Güntner基团提供了一种手持式且廉价的甲醇检测器，能够在乙醇和其他分析物（如丙酮、H₂）存在的情况下选择性地检测甲醇[[28]]。

在这项研究中，我们设计并合成了两种基于α-氰基苯乙烯衍生物的荧光凝胶剂（DPAE和DNAE）。它们的自组装行为、光物理性质和功能通过共轭结构的大小进行了调节（图1）。化合物中共轭结构大小的不同导致了它们荧光发射的显著差异。凝胶剂DNAE在所有测试溶剂中表现出优异的荧光稳定性。脂肪醇在各种溶剂中的独特荧光发射特性使DNAE能够在己烷溶液中灵敏地检测脂肪醇。利用其分子结构中双键易被氧化的特性，DNAE表现出对次氯酸盐的选择性检测。与之前的工作[29]相比，本工作具有优异的溶剂适用性，能够在n-己烷、石油醚等燃料基质中高度灵敏地检测甲醇。此外，DNAE具有“开启型”的不同荧光响应模式。在检测次氯酸盐时，该探针具有明确的结构、高稳定性和高选择性。即使在添加少量次氯酸盐的情况下，也能实现高荧光淬灭效率。这项研究将为基于α-氰基苯乙烯衍生物构建功能性荧光凝胶材料以检测ClO^?和脂肪醇提供一种新方法。

试剂和材料

甲基没食子酸酯、1-溴十二烷、乙二胺、4-二甲氨基苯甲醛和6-(二甲氨基)-2-萘醛购自郑州Alpha Chemical Co., Ltd。甲醇和其他有机溶剂购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。所有其他试剂均为分析级，实验过程中使用蒸馏水。中间体1是根据文献[30]合成的。

凝胶化测试

通过逆向反应研究了DPAE和DNAE的凝胶化能力

结果与讨论

根据支持信息部分提供的DPAE和DNAE的合成方法和表征数据，按照文献方法[32]在各种常见和混合溶剂中评估了它们的凝胶化能力。如图1a和b所示，在乙醇/H₂O（4/1, v/v）和DMSO中观察到黄色的DPAE凝胶，其临界凝胶浓度分别为2.35和25.0 mg mL^?1，其中前者的稳定性更好。

结论

总结来说，本研究成功设计并合成了两种α-氰基苯乙烯衍生物超分子凝胶剂（DPAE和DNAE）。系统研究了它们的自组装过程和光物理性质。研究发现，通过轻微改变分子共轭程度，可以精细调节自组装过程和荧光发射行为，从而产生不同的表面润湿性和不同的光学物理性质。DNAE表现出...

CRediT作者贡献声明

赵思涵：撰写——原始草案、方法学、实验研究。王佳佳：方法学、形式分析。王丹怡：方法学、数据整理。李天云：方法学、形式分析。曹新华：撰写——审稿与编辑、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

所有作者感谢河南省自然科学基金（252300421045）和国家自然科学基金（U1704164）的资助。