《Environmental Pollution》：Effects of bioturbation and dissolved organic matter on PFAS bioaccumulation in the aquatic environment
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本研究通过水生微宇宙模型，探究了生物扰动和溶解有机质对七种全氟和多氟烷基物质（PFAS）生物可利用性的影响。结果表明，在鲢鱼中，膜-水分配系数（D_mw）与生物浓缩因子（BCF）呈显著正相关，而鳊鱼中D_mw与生物沉积积累因子（BSAF）呈倒U型关系。生物扰动增加了鳊鱼对鲢鱼中长链PFAS的吸收速率，而DOM的引入降低了两种鱼类PFAS的积累。
卢张|刘雅瑞|王琪|阮月飞|蔡婷|李法松|陈浩
南开大学环境科学与工程学院，天津，300350，中国
摘要
了解生物扰动对污染物生物累积的影响对于评估其生态风险至关重要。然而，生物扰动对全氟和多氟烷基物质（PFAS）及其他离子污染物的影响仍不清楚。本研究通过自制的含有水、沉积物、鲤鱼和鲶鱼的水生微宇宙模型，探讨了生物扰动和溶解有机物质（DOM）对七种PFAS生物可利用性的影响。结果表明，PFAS的膜-水分配系数（Dmw）与鲤鱼体内的生物富集因子（BCF）之间存在显著的正对数相关关系，这突显了Dmw在PFAS生物累积中的作用。相反，在鲶鱼中观察到Dmw与PFAS的生物-沉积物积累因子（BSAF）之间呈倒U形曲线，该曲线在log Dmw约为5.46时达到峰值。鲶鱼的生物扰动通过提高鲤鱼对长链PFAS的吸收率而略微增加了BCF。DOM的引入降低了鲤鱼对PFAS的吸收率，从而导致BCF下降。同样，DOM也对鲶鱼中的PFAS生物累积产生了负面影响，使得BSAF降低。本研究表明，在研究水生环境中PFAS的生物累积时，考虑生物扰动和DOM的重要性。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有氟化碳链和不同官能团的合成有机化合物（Wang等人，2021年）。由于PFAS独特的表面活性和化学稳定性，过去七十年中它们在电镀、纺织和涂料等多个行业得到了广泛应用（Evich等人，2022年；Buck等人，2011年）。尽管PFAS被广泛使用，但作为其主要子类的全氟烷基酸（PFAAs）自21世纪初以来引起了公众和科学界的广泛关注（Buck等人，2011年；Liu等人，2019a）。这种关注度的增加源于有关其环境持久性、生物累积特性和普遍存在的报道。此外，最近的研究详细记录了PFAAs对人类和环境健康的不良影响（Evich等人，2022年；Buck等人，2011年；Liu等人，2019a）。因此，特定的PFAS，如全氟辛烷磺酸盐（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）和全氟己烷磺酸盐（PFHxS），已被列为持久性有机污染物（POPs），并受到全球范围内的限制和消除措施（UNEP，2024年）。此外，《斯德哥尔摩公约》建议将长链全氟羧酸（PFCAs）（氟化碳链长度为8至20个碳原子）也列为POPs，因为它们具有类似的环境持久性和相关健康风险（UNEP，2022年）。
由于PFAS具有相对较高的水溶性，水生环境在它们的传输和转化过程中起着关键作用（Ahrens，2011年；Wang等人，2023a；Xiao，2017年；Chen等人，2019年）。来自点源和扩散源的PFAS持续释放导致它们在水生系统中普遍存在（Wang等人，2019年；Pan等人，2018年；Joerss等人，2020年；Chen等人，2018年）。一些PFAS，如长链PFCAs，可以在水中分配到悬浮颗粒物（SPM）和溶解有机物质（DOM）中，从而被输送并沉积在沉积物中（Higgins和Luthy，2006年；Zhong等人，2021年；Wang等人，2025a）。此外，通过沉积物解吸和底栖生物的扰动，沉积物中的PFAS可以通过重新悬浮释放回水柱中，使沉积物成为水生PFAS污染的潜在来源（Balgooyen和Remucal，2022年；Langberg等人，2020年；Burkhard和Votava，2023年）。大量的现场调查和实验室实验已经证明，长链PFAS（如含有七个或更多氟化碳原子的PFCAs）和含有六个或更多氟化碳原子的全氟烷基磺酸盐（PFSAs）在水生生物中具有生物累积潜力，包括浮游和底栖物种（Burkhard和Votava，2023a；Wang等人，2023b；Martin等人，2003a；Martin等人，2003b）。在水生生物中广泛检测到PFAS表明，了解它们的生物可利用性对于评估其环境归趋和对人类健康及生态系统的潜在风险至关重要（Xiong和Li，2024年；Chen等人，2025年）。
在自然水生环境中，有机污染物的生物可利用性受许多因素的影响。污染物与环境基质（如DOM）之间的相互作用会显著影响这些化学物质的分布、传输和生物可利用性（Qi等人，2022年）。DOM是一种复杂且异质的有机化合物混合物，具有两亲性，通常包含阴离子官能团（如羧基和酚基），以及在较小程度上的阳离子官能团（如氨基）（Nebbioso和Piccolo，2013年）。DOM可以吸附有机污染物，改变它们的分布并降低其生物可利用性。与DOM结合的污染物由于其较大的分子尺寸通常无法穿过生物膜，从而使它们失去生物活性（Pan等人，2008年；Zhang等人，2016年；Wen等人，2016a）。研究表明，动物来源的牛血清白蛋白和植物来源的大豆蛋白肽在浓度为10–20 mg/L时，可以抑制Daphnia magna对PFAS的生物累积（Xia等人，2013年）。此外，含有腐殖酸、富里酸、单宁酸和蛋白质的DOM在浓度为50 mg/L时，由于水中自由溶解的PFAS浓度降低，据报道可以降低Chironomus plumosus对PFAS的吸收率（Wen等人，2016b）。此外，底栖生物的生物扰动活动可以影响有机污染物在沉积物和水之间的分布，从而以相反的方式影响它们的归趋、迁移和生物可利用性。一方面，生物扰动可以增加上层水中的DOM浓度，这可能会降低污染物的生物可利用性。另一方面，它可以将污染物从沉积物释放到上层水中，从而可能增加水生物种中的生物累积（Tian等人，2019年；Qin等人，2010年）。例如，与沉积物相关的PFAS可以通过物理扰动重新释放到上层水中，增强水-沉积物交换，并改变真正溶解相、胶体相和颗粒相之间的分配；释放的程度主要受沉积物预加载、浓度梯度和局部水动力学的控制（Snook等人，2025年；Reif等人，2022年）。尽管据我们所知，尚未明确报道生物扰动对PFAS迁移的影响，但研究表明鲶鱼的生物扰动可以增加水柱中的DOM和SPM，从而促进六溴环十二烷在镜鲤（Cyprinus carpio carpio）中的释放和随后的生物累积（Zhang等人，2016年）。同样，许多研究报道底栖生物的生物扰动会增加疏水性污染物（如多氯联苯、多溴联苯醚（PBDEs）和多环芳烃（PAHs）从沉积物释放到上层水中，从而影响它们的生物可利用性和毒性（Josefsson等人，2010年；Pang等人，2012年）。PFAS的独特性质，如表面活性和相对较高的水溶性，表明它们在环境中的行为可能与传统的疏水性POPs不同。有报道称，墨西哥溞（Hyalella azteca）和红虫（Limnodrilus hoffmeisteri）的生物扰动活动显著增加了PFOS对水生生物的毒性，这表明底栖生物的生物扰动可能会增加PFOS的生物可利用性（Wu等人，2021年）。然而，关于生物扰动和DOM对水生环境中PFAS生物累积影响的研究仍然有限，尤其是在不同链长和浮游与底栖物种之间的差异方面。
在本研究中，建立了含有水、沉积物、浮游鱼类（镜鲤，Cyprinus carpio carpio）和底栖鱼类（池塘鲶鱼，Misgurnus anguillicaudatus）的水生微宇宙模型，以研究七种PFAS的毒代动力学，包括碳链长度为8至12的PFCAs、PFHxS和PFOS。通过比较有无鲶鱼生物扰动的情况下鲤鱼对PFAS的吸收和净化情况，本研究评估了生物扰动对浮游物种中PFAS生物累积的影响。此外，该研究还评估了DOM通过融入微宇宙对浮游和底栖鱼类中PFAS生物累积的影响。这项研究提供了关于生物扰动和DOM如何影响水生环境中PFAS生物累积的见解，从而加深了我们对PFAS及其他污染物环境行为和相关风险的理解。
标准品和化学品
实验和分析中使用了高纯度的PFAS标准品（>95%），包括PFOA、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、PFHxS和PFOS。甲醇、氢氧化氨（25%）、醋酸铵（97%）、醋酸钠（98.5%）和乙酸（99.9%）均为HPLC级，整个研究过程中使用的是Milli-Q纯水。有关标准品和化学品的更多详细信息可以在支持信息（SI）中找到。
鲤鱼中的PFAS：吸收、净化和生物富集因子
暴露5天后，在鲤鱼样本中检测到了所有七种PFAS。实验过程中鲤鱼体内PFAS的浓度如图1所示。鲤鱼中的kcarp、kdcarp、t1/2carp和PFAS的BCF列在表1和图S2中。需要注意的是，在某些情况下，某些PFAS的r2相对较低，表明一级动力学模型可能无法完全捕捉到它们的毒代动力学。
在未受DOM和生物扰动影响的M1中，PFOA、PFNA的BCF...
结论
本研究是首批使用包含水、沉积物、浮游鱼类和底栖鱼类的水生微宇宙实验性研究生物扰动对PFAS生物累积影响的研究之一。观察到鲤鱼中Dmw与BCF之间存在显著的正相关关系，这突显了Dmw在浮游物种中PFAS生物累积中的主导作用。然而，在鲶鱼中观察到Dmw与BSAF之间呈倒U形曲线，且PFAS的log Dmw...
CRediT作者贡献声明
卢张：撰写——原始草案、可视化、方法论、概念化。刘雅瑞：撰写——审稿与编辑、可视化、方法论、概念化。王琪：撰写——审稿与编辑、方法论。阮月飞：撰写——审稿与编辑。蔡婷：撰写——审稿与编辑。李法松：撰写——审稿与编辑、方法论、研究、概念化。陈浩：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号42577262；22006074；42161134001）、国家重点研发计划（2023YFC3706800）的支持，并得到了中国教育部111计划（B17025）的资助。本研究还得到了中国香港特别行政区研究资助委员会的奖学金支持（项目编号JRFS2526-1S03）。此外，本研究还得到了科学仪器和技术研发的支持。
