《Environmental Research》：Overlooked health and ecotoxicological effects of PFOS alternatives: Evidence from wheat in soil
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全氟化合物替代品PFOS的OBS和F-53B在小麦中的积累及生态毒性研究显示，OBS籽粒积累量与PFOS相当（0.29-23.8 ng/g），显著高于F-53B（0.25-3.40 ng/g），其向上迁移因子达0.89。土壤微生物群落分析表明，OBS（2000 ng/g）使Azotobacter属丰度激增383.5倍，Shannon指数下降4.30%，Proteobacteria占比29.9%。研究揭示OBS与PFOS具有可比人体摄入风险，但引发更显著微生物扰动，需加强生态风险评估。
李海明|卢晓菲|孟静|冯思婷|欧阳凯格|史斌|苏贵金|李倩倩
沈阳建筑大学市政与环境工程学院，中国沈阳110168
摘要
全氟辛烷磺酸盐（PFOS）的淘汰加速了其替代品的广泛应用和出现，但这些替代品的健康和生态毒性效应仍知之甚少。因此，本研究通过微宇宙实验评估了PFOS及其替代品（即p-全氟壬氧基苯磺酸钠（OBS）和氯化聚氟醚磺酸盐（F-53B）在小麦中的积累情况，以及它们对土壤细菌群落的影响。在土壤中暴露浓度为200、500、1000、2000 ng/g的情况下，OBS和PFOS在小麦穗中的积累水平相当，分别为0.29-23.8 ng/g，显著高于F-53B。OBS表现出最强的向上迁移能力，迁移因子为0.89，并且还显示出明显的浓度依赖性迁移模式。进一步的Illumina MiSeq测序显示，OBS引起的微生物扰动最为显著：在2000 ng/g的暴露浓度下，Shannon指数下降了4.30%。在所有处理组中，变形菌门（Proteobacteria）占主导地位，比例为29.9%±3.7%。值得注意的是，在2000 ng/g的OBS处理组中，固氮菌属（Azotobacter）的数量增加了383.5倍，表明其对高浓度OBS具有敏感性。15种关键微生物类群被认为在PFAS压力下对维持群落稳定性起着关键作用。这些发现表明，OBS在人体摄入量和微生物效应方面与PFOS相当。因此，需要认真关注OBS的潜在风险。
引言
全氟烷基物质（PFASs）因其环境持久性和潜在的生物累积性而引起全球关注（Dewapriya等人，2023年；Glüge等人，2020年）。全氟辛烷磺酸盐（PFOS）作为代表性的PFAS，于2009年被列入《斯德哥尔摩持久性有机污染物公约》（UNEP，2009年），成为全球优先监管的污染物（Feng等人，2024年；Shi等人，2024年）。为应对监管限制，逐渐引入了氯化聚氟烷基醚磺酸盐（Cl-PFESAs，商品名F-53B，含有约91%的6:2 Cl-PFESA、7%的8:2 Cl-PFESA和0.3%的10:2 Cl-PFESA）以及p-全氟壬氧基苯磺酸钠（OBS）作为氟化替代品（Hou等人，2022年；Bao等人，2017年）。F-53B自1975年在中国首次合成以来，一直仅用作镀铬工业中的抑雾剂（Wang等人，2013年）。相比之下，含有芳香环结构的OBS自20世纪80年代起由日本公司生产（Xu等人，2017年）。由于其成本效益高的界面活性，OBS被广泛用于氟蛋白灭火泡沫、石油提取增强剂和摄影材料的共溶剂（Bao等人，2017年）。据估计，中国每年F-53B和OBS的产量分别约为30吨和3500吨（Kalyn等人，2023年；Xu等人，2017年）。由于这两种化合物的应用范围广泛，它们经常在各种环境介质中被检测到（Feng等人，2024年；Xu等人，2017年）。值得注意的是，一些氟化替代品可能具有更高的生态毒性（Gomis等人，2018年；Shi等人，2020年）。然而，它们在土壤-作物系统中的传输机制及其相关的微生物响应效应仍不甚清楚。
植物性食品作为污染物转移的关键载体，在环境健康研究中受到了广泛关注，因为它们直接关系到人类暴露风险（Zhang等人，2020年）。受PFAS污染的灌溉水和土壤被认为是这些物质进入食物链的主要途径（Sharma等人，2020年）。在四个欧洲国家中检测到了各种水果和谷物中的PFASs，其中PFOS的浓度最高（1 ng/g），这突显了其显著的环境迁移性（D’Hollander等人，2015年）。现有证据表明，全氟碳链长度、疏水性（log Kd）和官能团类型是控制PFASs在植物中积累的三个关键物理化学参数（Wang等人，2020年）。例如，水培实验显示，与羧酸类相比，磺酸基PFASs在番茄、卷心菜和西葫芦根部的积累量更高（Wang等人，2020年），这归因于磺酸基团的更强解离能力和对根部的亲和力（Lan等人，2018年）。另一项水培研究显示，8:2 Cl-PFESA主要在根部积累，这是由于其更高的疏水性和更长的碳链（Lin等人，2020年）。然而，与受控的水培系统相比，土壤中的复杂界面过程和微生物代谢活动显著影响PFASs的生物可利用性，导致土壤-植物系统中的迁移模式大不相同（Guo等人，2022年）。更重要的是，目前对主食作物可食用部分中新兴PFASs的积累机制了解不足，阻碍了对其潜在饮食健康风险的准确评估。
土壤微生物是陆地生态系统的基本生物组成部分，在驱动生物地球化学循环、维持土壤结构稳定性和调节植物生长方面发挥着不可或缺的作用（Hartmann和Six，2023年）。然而，PFASs的污染可能显著改变土壤细菌群落的多样性和结构组成，从而损害重要的生态功能（Zhang等人，2019年）。长期暴露于PFASs会导致微生物群落结构发生显著变化，使耐PFASs的细菌门类（如变形菌门、酸杆菌门和拟杆菌门）富集（Xu等人，2022a）。此外，Qiao等人（2018年）的研究表明，PFASs污染显著降低了关键氨氧化细菌（如Nitrospira）的相对丰度，直接损害了土壤硝化功能。值得注意的是，PFASs的生态影响与其分子结构密切相关（Dai等人，2023年）。例如，F-53B中的氯原子和醚键可能增强其生态毒性（Xin等人，2018年；Jiang等人，2021年），而OBS独特的苯环和分支结构可能赋予其潜在的生物毒性（Kalyn等人，2023年）。尽管如此，特别是在OBS压力下，微生物的响应效应仍不甚清楚。
因此，本研究建立了一个土壤-小麦-微生物微宇宙系统，系统地揭示了PFOS及其替代品（即F-53B和OBS）在土壤-作物系统中的积累模式和潜在饮食暴露风险。在统一的实验框架下，我们比较了PFOS、F-53B和OBS对土壤微生物群落组成和种间相互作用的影响。我们假设支链芳香结构的OBS和氯化醚连接的F-53B的独特分子结构会导致（a）与PFOS相比不同的土壤-植物迁移效率，以及（b）化合物特异性地干扰土壤微生物群落的结构和功能。这些发现将为通过主食作物评估新兴PFASs的饮食暴露风险提供科学依据，并为评估替代品的環境安全性和可持续性奠定理论基础。
实验设计
为了使实验更贴近真实环境条件，我们回顾了土壤中目标污染物的典型浓度。据报道，比利时安特卫普附近一家氟化物工厂附近的土壤中PFOS的平均浓度达到了1700 ng/g（Groffen等人，2019年）。尽管迄今为止在非工业用地的土壤中报道的F-53B（33.7 ng/g）和OBS（46.7 ng/g）浓度相对较低（Hou等人，2022年；Xu等人，
小麦中的暴露水平
本研究探讨了小麦成熟时OBS、F-53B和PFOS在不同组织中的积累情况以及土壤中的残留物（图1b）。结果显示，土壤中的PFASs浓度总体呈下降趋势，比初始水平减少了31.9%-71.8%，这主要归因于植物的吸收和灌溉引起的淋溶（图1b）。同时，在所有小麦的根、茎和穗中都检测到了OBS、F-53B和PFOS，它们的积累量呈比例增加
结论
本研究通过土壤-小麦系统系统地阐明了PFOS替代品的潜在饮食和生态毒性效应（图4）。结果表明，OBS的穗部积累潜力与PFOS相当，其累积水平分别为1.08-18.9 ng/g和0.29-23.8 ng/g。两者均显著高于F-53B的0.250-3.40 ng/g，表明OBS和PFOS的饮食暴露风险相似。值得注意的是，OBS表现出最强的向上迁移能力
作者贡献声明
李倩倩：研究、数据分析。孟静：撰写、审稿与编辑、项目管理、方法论、概念构思。李海明：撰写、审稿与编辑、数据可视化、研究、数据分析。卢晓菲：方法论、数据分析、概念构思。冯思婷：研究、数据分析、数据管理。欧阳凯格：研究、数据分析。史斌：项目管理、研究、数据分析。苏贵金：方法论，
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2023YFC3706604）、国家自然科学基金（项目编号：42277387、42377385、22376210）以及中国辽宁省教育厅的基础研究项目（LJ212510153033）的支持。
