缺陷驱动的电子转移在铁碳材料中用于砷的解毒

《Environmental Research》：Defect-Driven Electron Transfer for Arsenic Detoxification in Iron-Carbon Materials

铁碳复合材料经高温热解制备，发现800℃处理的Fe-T800具有最高砷氧化与吸附能力（139.59 mg/g），其机制源于碳缺陷介导电子转移形成微电场，促进ROS（•OH/O??）生成以氧化As(III)为As(V)并固定。

　　

Jianyi He|Yao Huang|Rumeng Mo|Zehang Liang|Yeru Liang|Jianghu Cui|Yong Xiao

教育部生物质材料与能源重点实验室/广东省光农业工程技术研究中心，华南农业大学材料与化学工程学院，广州，510642，中国

摘要

铁碳材料中的缺陷显著促进了砷的氧化和固定。尽管这种增强效应已被充分记录，并归因于碳组分的电化学活性，但其潜在机制仍不清楚。为了研究其结构与砷去除性能之间的关系，我们在300–900°C的热解温度范围内合成了多种铁碳材料。其中，在800°C下热解的Fe-T800材料在氧化和固定As(III)方面表现出优异的性能，其吸附容量达到了139.59 mg/g。吸附过程遵循伪二级动力学。机制分析表明，丰富的碳缺陷在砷和铁的价态转变过程中起到了关键的电子传递作用。这些缺陷作为电子介质，从Fe(0)/Fe(II)的氧化过程中接受电子，从而建立了Fe-C微电场。该微电场驱动电子定向传递到材料界面，促进了活性氧（ROS）的生成，主要是羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O₂^•?）。生成的ROS有效地将高毒性的As(III)氧化为毒性较低的As(V)，随后通过与铁（氧氢）氧化物的共沉淀或吸附作用更容易地固定As(V)。本研究阐明了碳缺陷在调节砷和铁之间电子传递路径中的关键作用，为高效砷修复材料的合理设计提供了理论基础。

引言

砷的解毒是环境修复中的一个核心挑战，主要是由于As(III)的持久性。这种物质不仅毒性更强，而且比As(V)更具移动性，因此直接去除效率较低[1]，[2]。减轻这一风险的关键策略是采用预解毒步骤，将As(III)氧化为As(V)，从而降低其毒性并促进其固定[3]。

基于碳的材料，特别是来自废弃生物质的生物炭，在环境应用中具有固有的优势，包括可调的孔隙率、多样的表面功能、成本效益以及通过静电吸引和离子交换等机制有效固定重金属（如Pb、Cd和Hg）[4]，[5]，[6]，[7]。利用废弃生物质制备生物炭可以实现污染修复和资源再生的协同效应。然而，原始生物炭存在一些局限性，包括孔隙率有限、比表面积较小以及表面官能团稀缺，导致对砷的吸附能力严重不足。据报道，原始生物炭对As(III)和As(V)的吸附容量通常仅在2.5 μg/g到0.42 mg/g之间，无法满足实际修复需求[8]，[9]，[10]。

将铁物种掺入生物炭基质是一种常见的策略，可以显著提高砷的去除能力。这种增强主要是由于铁（氧氢）氧化物与砷物种之间的强亲和力，从而促进了有效的吸附和氧化转化[11]。铁材料因其出色的环境兼容性和低成本而被广泛用于重金属修复。还原态铁物种（如Fe(II)和零价铁（ZVI）可以通过氧化还原过程促进活性氧（ROS）的生成，从而有助于形成能够有效结合和固定砷的次级铁矿物。与其他金属（如Al、Mg、Mn）的改性相比，铁浸渍通常在砷去除方面表现出更优的性能，这归因于其更高的氧化还原活性、更强的络合能力以及形成稳定表面沉淀物的倾向。在各种铁形态中，纳米级的ZVI（nZVI，粒径< 100 nm）在固定As(III)和As(V)方面表现出异常优异的效果，这归因于其高反应性、大的比表面积和可控的粒径[12]。固定机制主要涉及通过nZVI氧化形成的铁（氧氢）氧化物上的双齿核络合来吸附砷[13]，[14]。值得注意的是，热解温度对所得铁-生物炭复合材料的性质有决定性影响，通过调节碳基质的化学组成和结构缺陷。Wan等人的一个代表性研究发现，铁改性的生物炭显示出显著增加的缺陷密度（I_D/I_G值从1.34上升到2.4），并且芳香性降低，证实铁物种可以诱导碳晶格的结构重组[15]。然而，这种铁诱导的缺陷形成的内在机制尚未得到充分阐明。更重要的是，目前仍缺乏直接证据来确认生物炭固有结构缺陷（如碳骨架无序、边缘缺陷）在驱动砷和铁物种之间的电子传递及随后的价态转变中的核心作用。因此，需要系统地研究缺陷介导的电子传递路径以及触发活性氧（•OH/O₂^•-生成的确切机制。

以普遍存在的生物炭为模板，本研究通过在控制温度（300～900°C）下热解铁浸渍的生物质，合成了一系列铁碳材料复合材料，特别研究了定制结构缺陷在控制As(III)的吸附、氧化和固定中的关键作用。通过整合铁碳材料的形态结构和电化学表征，阐明了碳缺陷在电子传递过程中的关键作用。通过评估铁碳材料在促进As(III)氧化和固定方面的效率，并深入分析矿物组成的变化、表面化学键的变化以及反应过程中ROS的生成，阐明了其潜在机制，为设计高效的砷污染修复材料提供了理论基础。

不同结构铁碳材料的制备

使用茶茎生物质作为原料。将15 g的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在50 mL去离子水中，通过超声波处理20分钟直至完全溶解。然后加入10 g的茶茎，搅拌2小时以确保硝酸铁和生物质充分混合。将混合物冻干后，置于管式炉中，在氮气氛围下以5°C/min的加热速率分别热解至300、500、700、800和900°C，每个温度下热解2小时

铁碳材料的缺陷表征和电子传递性能

SEM分析证实，Fe(NO₃)₃·9H₂O改性的铁碳材料具有高孔隙率的束状结构（图S1）。具体来说，Fe-T300在光滑的碳基质上显示出分散的球形含铁颗粒。随着热解温度的升高（Fe-T500～Fe-T900），材料表面粗糙度显著增加，而球形颗粒的分布变得均匀。这些形态变化与热解温度直接相关。

比表面积

潜在机制

材料的表面缺陷结构作为电子传递的活性中心，显著提高了nZVI对As(III)的氧化去除效率。首先，这些缺陷提供了丰富的活性位点并建立了高效的电子传递路径。这促进了电子从Fe(0)通过缺陷网络传递到吸附的O₂，从而生成O₂^•?，进而驱动As(III)氧化为As(V)。同时，从

结论

砷污染控制是一个重要的环境挑战。虽然传统的铁碳材料可以氧化和固定As(III)，但控制其电化学活性的机制仍不甚明了。在这项研究中，我们制备了一系列在不同热解温度下的铁碳材料，以研究碳缺陷在砷氧化和固定中的关键作用。结果表明，在800°C下热解的Fe-T800材料表现出

CRediT作者贡献声明

Jianghu Cui：撰写 – 审稿与编辑。Yeru Liang：资源支持。Yong Xiao：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。Yao Huang：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、资金获取、正式分析。Jianyi He：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、正式分析。Zehang Liang：资源支持。Rumeng Mo：实验研究

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

本文描述的研究未使用任何数据。

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作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（42577046、42177195、42007116）、广东省科学技术基金（2023A1515012248）、广东省科技发展项目（2023GDASZH-2023010103）以及广东省科技研究计划基金（2023B1212060044）的支持。