《Food and Bioproducts Processing》：From herbs to high-performance adsorbents: Chemical activation with orthophosphoric acid as a method for obtaining tailored activated biocarbons for simultaneous removal of ionic polymers from two-component systems
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采用H3PO4化学活化薄荷和柠檬草茎制备生物炭吸附剂，研究其对阴离子聚丙烯酸和阳离子聚乙烯亚胺的吸附性能及再生效果。结果表明，活化后的生物炭具有高比表面积（950-1146 m2/g）和发达介孔结构（孔径4.63-5.12 nm），对两种离子聚合物的吸附容量分别达430.3 mg/g和495.9 mg/g，创文献新高。再生实验显示聚乙烯亚胺可用水部分去除，聚丙烯酸需NaOH处理（去除率64.5-71.8%）。
马伦娜·格罗谢克（Marlena Groszek）| 马尔戈扎塔·维什涅夫斯卡（Ma?gorzata Wi?niewska）| 达里乌什·斯特尼克（Dariusz Sternik）| 彼得·诺维茨基（Piotr Nowicki）
卢布林玛丽·居里-斯克沃多夫斯卡大学化学科学研究所化学系放射化学与环境化学系
波兰卢布林，居里-斯克沃多夫斯卡广场3号，20-031
摘要
本研究采用了一种环保的方法，通过H?PO?进行化学活化，成功将草本植物残渣（特别是薄荷和柠檬香蜂草的茎）转化为碳质吸附剂。这种低温且简单的废弃物生物质转化过程产生了生物碳，对其进行了详细的物理化学分析，包括孔结构、表面化学性质、电动力学特性和热稳定性的评估。本研究的主要目的是探讨这些材料对不同化学性质的离子聚合物（阴离子聚丙烯酸和阳离子聚乙烯亚胺）的吸附性能，并评估它们在同时去除水溶液中多种有机污染物方面的有效性。
所得到的活化生物碳具有中等发达的比表面积（950–1146 m2/g）、强介孔结构（平均孔径为4.63–5.12 nm），以及富含酸性和碱性官能团的表面，总含量范围为0.794–0.987 mmol/g。这种独特的结构和化学性质组合使它们在捕获水溶液中的离子聚合物污染物方面非常有效。最大吸附容量分别达到430.3 mg/g（聚丙烯酸）和495.9 mg/g（聚乙烯亚胺），这是迄今为止文献中报道的碳质材料对这类化合物的最高吸附量。
进一步观察到，一种聚合物的存在会降低另一种聚合物的吸附效率。再生实验表明，聚乙烯亚胺只能通过水部分去除（17.4–20.5%），而NaOH是最适合用于脱附聚丙烯酸的试剂（64.5–71.8%）。总体而言，该研究表明，通过精心设计的物理化学性质，从草本废弃物中制备的活化生物碳为去除废水中的各种离子聚合物污染物提供了一种有效且可重复使用的解决方案。
引言
环境污染日益严重，加上对可持续技术的迫切需求，使得人们对可再生和低成本吸附剂产生了极大的兴趣（Petrova等人，2022年；Yerbolov和Daumova，2022年；Seilkhan等人，2025年）。其中，活性炭因其较大的比表面积、多分散的孔结构和广泛的表面功能化可能性而成为最通用的材料之一。这些特性使其在许多应用中具有价值，包括水和废水处理、污染物去除、能量存储、电化学和催化（Jeirani等人，2017年；Bora等人，2021年；Sevilla和Mokaya，2014年；Buaki-Sogó等人，2020年；Rechnia-Gor?cy等人，2018年；Malaika等人，2024年；Sultana等人，2022年）。活性炭还具有高吸附容量、在恶劣条件下的化学稳定性、易于工艺设计和操作简便等优点（Pet等人，2024年；Lewoyehu，2021年；Sabzehmeidani等人，2021年）。
传统上，活性炭是通过热激活和化学激活煤、泥炭或木材制成的（Nowicki等人，2008年；Heidarinejad等人，2020年）。然而，这些自然资源的有限性以及森林砍伐带来的环境后果促使人们寻找替代前体。在这种情况下，生物质残渣作为通过热化学转化生产活性炭的有希望的原料受到了越来越多的关注。农业、林业和草本废弃物是丰富的木质纤维素材料来源，这不仅能够实现原本会被丢弃的有机部分的利用，还能降低生产成本和碳足迹（Amalina等人，2022年；Wijitkosum，2022年；Paluch等人，2024年；Charmas等人，2023年；Groszek等人，2024年）。
活化方法在塑造生物碳的微观和表面性质方面起着关键作用。化学活化通常涉及用磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠或氯化锌等试剂浸渍生物质，然后在惰性条件下进行热处理，这是一种特别有效的方法。这种方法能够在相对较低的温度下形成具有高比表面积的微孔和介孔结构，并引入增强吸附能力的表面官能团（Marsh和Rodríguez-Reinoso，2006年）。在本研究中，选择H?PO?作为活化剂，因为它具有环保特性。使用H?PO?可以生产出含有高比例表面官能团的介孔材料，从而有效去除水溶液中的有机污染物（Jawad等人，2017a；Jawad等人，2017b；Jawad等人，2022年；Shamsudin等人，2024年）。相比之下，物理活化是一个两步过程，首先对生物质前体进行热解，然后在高温下使用氧化气体（通常是蒸汽或二氧化碳）进行活化。这种方法通常会产生富含微孔的材料，并表现出令人满意的吸附性能，同时避免了有害化学试剂的使用（Bandosz，2006年；Cecen和Aktas，2011年）。
尽管关于生物质衍生活性炭的研究很多，但对其吸附离子聚合物的能力关注较少。离子聚合物如聚丙烯酸（PAA）和聚乙烯亚胺（PEI）在生物医学领域（如基因和药物输送）以及环境和工业应用（如污染物去除、悬浮液稳定和制剂过程）中得到广泛应用（McCartin等人，2022年；Jena等人，2022年；Mackiewicz等人，2021年；Nasir等人，2019年；Hajikhani等人，2019年；Xiong等人，2010年；Wi?niewska等人，2014年）。它们的广泛使用导致其在废水中的含量持续增加。重要的是，这些聚合物可以作为有毒物质的载体，促进其进入生物体，从而构成严重的生态威胁。因此，有效去除水中的离子聚合物对于降低这些风险至关重要。
鉴于上述情况，本研究重点关注通过化学活化常见的草本植物残渣（柠檬香蜂草和薄荷茎）制备的活化生物碳，并对其吸附聚乙烯亚胺和聚丙烯酸的能力进行了全面表征和评估。吸附实验在单一聚合物系统和二元混合物中进行，以评估可能的竞争或协同效应。吸附和脱附实验在不同的溶液pH值下进行，以研究pH依赖的相互作用。此外，还系统分析了吸附动力学以及聚合物之间对彼此吸附行为的影响。
本研究的主要假设是，通过H?PO?活化草本植物残渣所得到的独特介孔结构和适当选择的表面化学性质组合，将使这两种离子聚合物的吸附容量达到异常高的水平。此外，预计所设计的生物碳可以在多个脱附循环中再生，为聚合物去除提供一种可持续且可重复使用的解决方案。
这项研究在两个方面具有高度创新性。首先，尽管这些化合物在环境中广泛存在且其释放具有生态风险，但文献中仅零星提及了离子聚合物在碳质吸附剂上的吸附问题。其次，我们的方法证明，廉价的草本植物残渣可以转化为具有前所未有的PEI和PAA聚合物吸附能力的高级多孔材料。基于我们之前关于荨麻和鼠尾草衍生生物碳的研究结果（G?ca等人，2022年），本研究通过设计新的高介孔生物碳，进一步推动了这一领域的发展，使其能够高效捕获不同构型的聚合物，达到了迄今为止报道的最高水平。
鉴于离子聚合物在水环境中释放量不断增加，这项研究为开发环保、可再生且成本效益高的吸附剂迈出了重要一步，这些吸附剂旨在有效去除废水中的此类污染物。此外，所使用的原材料是草本产业的废弃物，其使用为可持续的生物质管理提供了一种有效方法。
材料
柠檬香蜂草（LB）和薄荷（MT）的茎通过正磷酸（AC）进行化学活化，转化为碳质吸附剂，具体步骤详见我们之前的文章（G?ca等人，2024年）。将草本茎切成约20毫米的片段，按1:2的重量比（前体：酸）浸渍H?PO?。24小时后，蒸发水分，并在氮气气氛下（LindeGas Polska）进行热处理，最终活化温度为...
碳质吸附剂的表征
通过低温氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线（图2）确认了所制备活化生物碳的介孔特性。根据IUPAC分类，这些等温线属于IV型，这是介孔材料的典型特征。在整个相对压力范围内（p/p?），MT_AC样品显示出显著更高的吸附氮气量，表明来自薄荷茎的生物碳具有更强的...
结论
通过化学活化薄荷和柠檬香蜂草茎获得的活化生物碳被证明是高效的离子聚合物吸附剂，这归功于它们中等发达的比表面积和主要是介孔结构。在pH 3的条件下，对聚乙烯亚胺（PEI）的最大吸附容量达到了495.89 mg/g，对聚丙烯酸（PAA）的最大吸附容量达到了430.30 mg/g，这是迄今为止报道的这些化合物的最高值。
未引用的参考文献
(Crummett和Hummel，1963年；Figueiredo等人，1999年；Jawad等人，2017年；Jawad等人，2017年；McCartin等人，2020年；Puziy等人，2022年；Szymański等人，2002年)
CRediT作者贡献声明
马尔戈扎塔·维什涅夫斯卡（Ma?gorzata Wi?niewska）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、监督、方法学、形式分析、概念化。
达里乌什·斯特尼克（Dariusz Sternik）：撰写——初稿、软件应用、方法学、数据分析、资源管理。
彼得·诺维茨基（Piotr Nowicki）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、资源管理、方法学、调查、概念化。
马伦娜·格罗谢克（Marlena Groszek）：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、资源管理、方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
