基于分子印迹聚苯硼酸/羧基化石墨烯的电化学传感器，用于超灵敏检测酱油中的3-氯丙烷-1,2-二醇

《Food Chemistry》：Molecularly imprinted polyphenylboronic acid/carboxylated graphene-based electrochemical sensor for ultrasensitive detection of 3-monochloropropane-1,2-diol in soy sauces

分子印迹聚酚硼酸/石墨烯复合电化学传感器用于3-MCPD检测，通过电沉积构建石墨烯基电极层实现信号放大，分子印迹膜特异性识别3-MCPD，检测限1.4×10-13 M，线性范围1.0×10-12–1.0×10-3 M，稳定性优异，成功应用于酱油中3-MCPD检测。

　　

吴苏珠|吴昊|张国娟|郭红媛

山西农业大学食品科学与工程学院，中国太谷030801

摘要

3-氯丙烷-1,2-二醇（3-MCPD）是食品加热过程中产生的一种常见污染物。由于其潜在的致癌性和毒性，测量3-MCPD对于保障食品安全具有重要意义。本文开发了一种基于分子印迹聚苯硼酸/羧基化石墨烯（MIPPBA/CG）的电化学传感器来检测3-MCPD。MIPPBA/CG复合材料通过原位电化学沉积法制备，其中CG和MIPPBA分别用于电信号放大和3-MCPD的特异性识别。利用铁氰化钾探针通过方波伏安法对3-MCPD进行了检测。在最佳实验条件下，该传感器表现出简单、快速、宽响应范围（1.0×10^-12–1.0×10^-3 M）、低检测限（1.4×10^-13 M）、良好的重复性、优异的稳定性和高选择性，并能成功检测不同酱油样品中的3-MCPD含量，为食品加工污染物的检测提供了一种有前景的方法。

引言

3-氯丙烷-1,2-二醇（3-MCPD）是食品加工过程中常见的污染物（Qin等人，2021年），通常存在于婴幼儿食品、酱油、烘焙产品及精炼油等食品中（Ahmadpourmir等人，2024年；Yaman等人，2021年）。3-MCPD是在食品加热过程中产生的有毒物质（?zyurt等人，2025年）。当食品中3-MCPD的残留量较高时，长期食用这些食品会对人体健康造成多种潜在风险，如致癌性、生殖毒性、肾毒性和遗传毒性（Yabani等人，2024年；Yaman等人，2021年；Yuan等人，2019年）。为了保障食品安全和保护人类健康，中国国家标准《食品中污染物限量》（GB 2762-2022）规定固体及其他调味品中3-MCPD的最大限量为1.0 mg kg^-1和0.4 mg kg^-1。欧洲食品安全局将3-MCPD的每日可耐受摄入量定为2 μg kg^-1体重（Braeuning等人，2015年；Eisenreich等人，2023年）。因此，检测食品中的3-MCPD具有重要意义。

目前检测3-MCPD的方法主要包括荧光分析（Xu等人，2024年；Zhao等人，2025年）、质谱法（MS）（Qin等人，2021年）、高效液相色谱法（HPLC）（Du等人，2021年）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）（Küsters等人，2010年；Nemati等人，2021年；Taghizadeh等人，2024年）、GC-三重四极杆质谱联用（Genualdi等人，2017年）以及HPLC-串联质谱联用（HPLC-MS/MS）（Tang等人，2023年；Yang等人，2024年）。例如，先进的HPLC-MS/MS方法已在鱼油等复杂基质中实现了3-MCPD的超痕量检测（Yang等人，2024年）。尽管这些方法能够灵敏且准确地检测3-MCPD，但在实际应用中存在一些局限性，如耗时较长、操作复杂和成本较高。相比之下，基于纳米粒子的比色法也被用于3-MCPD的检测，无需复杂仪器即可快速筛查（Martin等人，2021年）。除了基于纳米粒子的比色法外，电化学方法也是一种替代方案。电化学方法如电催化方法（He等人，2021年；Martin等人，2021年）和分子印迹电化学传感器（Banurea等人，2023年；Cheng等人，2022年；Chi等人，2022年；?zyurt等人，2025年；Yuan等人，2019年）具有简单、快速、廉价、高效、灵敏和准确的优点，能够克服上述局限性，非常适合检测3-MCPD。此外，在复杂样品基质中分析3-MCPD含量时，分子印迹电化学传感器通常比电催化方法具有更好的选择性和更强的抗干扰能力。然而，印迹膜材料的吸附能力不足仍是限制分子印迹电化学传感器发展的主要瓶颈。

石墨烯及其相关材料（如还原氧化石墨烯RGO和羧基化石墨烯CG）在电化学传感器设计中发挥着重要作用，因为它们具有优异的电导率和较大的表面积（Moreira等人，2021年；Pumera等人，2010年；Ratinac等人，2011年；Wu等人，2022年；Wu等人，2025年）。CG由于其羧基团而比传统石墨烯具有更多优势，这些羧基团可以有效改善其在溶剂中的分散性，使其广泛用作电化学传感器的电极修饰材料（Gao等人，2015年；Wu等人，2020年）。例如，CG-铜纳米复合材料和CG-铜氧化物纳米晶体修饰电极分别用于构建检测葡萄糖的电化学传感器，其检测限分别为10 nM和7.96 nM，表明基于CG的电化学传感器能够实现对目标分析物的高灵敏度检测（Wu等人，2020年；Wu等人，2022年）。

苯硼酸（PBA）具有价格低廉、稳定性好和识别能力强的特点（Jangid & Kim，2024年；Shi等人，2024年）。PBA的硼酸基团可以与顺式二醇基团共价结合形成环状硼酸酯（Zhong等人，2015年），可用于检测含有顺式二醇的物质（Anzai，2016年；Moreira等人，2021年）。PBA还可以与顺式二醇基团结合生成分子印迹聚苯硼酸（MIPPBA），以特异性识别含有顺式二醇的物质。例如，分别开发了MIPPBA/RGO和MIPPBA-聚吡咯修饰电极，用于特异性识别和灵敏检测果糖（Moreira等人，2021年）和多巴胺（Zhong等人，2015年）。然而，尚未有关于使用MIPPBA修饰电极检测3-MCPD的报道。

本研究旨在构建一种新型的基于MIPPBA/CG的电化学传感器，用于检测食品加工污染物3-MCPD。首先，使用计时电流法在裸玻璃碳电极（GCE）表面沉积CG层。然后，利用PBA作为功能单体和3-MCPD作为模板分子，通过循环伏安法（CV）在CG/GCE表面修饰MIPPBA膜。随后，通过方波伏安法（SWV）评估了CG和MIPPBA的沉积条件以及3-MCPD的洗脱和吸附条件等影响因素。在此基础上，研究了该传感器检测3-MCPD的电化学性能，包括响应范围、检测限、重复性、稳定性和选择性。最后，使用该传感器检测了不同酱油样品中的3-MCPD含量。

材料与试剂

3-MCPD、PBA一水合物、铁氰化钾（K3Fe(CN)6）、高氯酸锂（LiClO4）、硝酸钾（KNO3）、氯化钾（KCl）、乙酸（HAc）、硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、盐酸（HCl）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、乙酸钠（NaAc）、氯化钠（NaCl）、磷酸氢二钠（Na2HPO4）等试剂均购自上海阿拉丁生物化学科技有限公司（中国上海）。CG（XF004）由...

修饰电极的制备与表征

图2A显示了使用计时电流法在GCE表面沉积CG的电流-时间曲线。从图2A可以看出，随着沉积时间的延长，还原电流迅速衰减，并在大约50秒后达到平台期，表明CG在GCE表面持续沉积。图2B展示了在CG/GCE表面进行MIPPBA-3-MCPD和NIPPBA电化学聚合的循环伏安图。在第一循环中，出现了两个较弱的氧化峰...

结论

本研究建立了一种基于MIPPBA/CG的电化学传感器来检测3-MCPD。CG层的优异电导率可用于电化学信号的放大。MIPPBA膜可以与3-MCPD的二醇基团共价结合，从而实现对其的特异性识别。所提出的传感器具有制备简单、吸附时间短（3分钟）、检测限低（1.4×10^-13 M）和宽响应范围等优点。

作者贡献声明

吴苏珠：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法学设计、资金获取、概念构思。吴昊：撰写——初稿撰写、验证、实验研究、数据分析。张国娟：资源协调、资金获取、数据分析。郭红媛：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山西省基础研究计划（编号202103021224176和202403021212273）以及山西农业大学科技创新基金（编号2022BQ18）的支持。