一种利用热致可切换溶剂从盐混合物中的碱金属阳离子直接提取锂的新方法

《Joule》：A novel approach for direct lithium extraction from alkali metal cations in brine mixtures using thermally switchable solvents

选择性锂提取技术利用温度响应胺溶剂实现高效分离，在低锂浓度下仍保持Li+/Na+>10的 selectivity，并成功再生溶剂用于循环提取。

　　

伊丽莎白·达奇（Elizabeth Dach）|朱莉安娜·马斯顿（Juliana Marston）|萨拉·阿布-奥拜德（Sara Abu-Obaid）|艾莉森·彭（Allison Peng）|吴颖怡（Ngai Yin Yip）

哥伦比亚大学地球与环境工程系，美国纽约州纽约市10027-6623

摘要

本研究提出了一种可切换溶剂选择性提取（S³E）的概念验证方法，用于直接从盐水中提取锂。S³E利用一种具有热响应性亲水性的胺类溶剂从盐水中提取Li⁺和水分，通过温和的温度变化使溶剂从亲水状态转变为疏水状态，从而释放出纯化的锂产品流并再生溶剂。实验表明，S³E对不同化学结构的胺类溶剂均表现出对锂的选择性，Li⁺/Na⁺的选择性高达约10。即使在Li⁺浓度是Na⁺或K⁺的1000倍的情况下，这种选择性依然得以保持。对于模拟的萨尔顿海（Salton Sea）地热盐水，Li⁺/Na⁺和Li⁺/K⁺的选择性分别约为13和24，同时由于胺类溶剂的碱性，镁以Mg(OH)₂的形式完全沉淀出来。此外，重复的半批次提取循环使用同一溶剂后，锂的回收率达到了40%，并且溶剂得以再生，同时保持了选择性。

引言

锂对于能源存储至关重要，因此对于实现清洁能源转型具有关键作用。¹预计到2050年，全球锂的需求量将达到120万至170万吨，比2023年增加7至10倍。²要弥补这一供应缺口，需要扩大传统锂资源的生产规模，开发技术上难以开采的锂资源，并通过回收和再利用来利用二次锂资源。^{3, 4}鉴于全球60%以上的锂储量^{, 6}，大陆盐水（例如智利、阿根廷和玻利维亚的锂三角矿区）将在锂生产中发挥越来越重要的作用，尤其是随着硬岩矿床中锂品位的迅速下降以及对硬岩采矿环境影响的担忧日益增加。^{7, 8}与此同时，从未充分利用的资源（如地热盐水和油田盐水）中提取锂也受到了关注。利用这些替代资源可以为锂的生产开辟新的途径，并通过增加锂的地理多样性来降低供应风险。^{6, 9, 10, 11}

然而，目前的技术障碍限制了从这些非常规盐水中提取锂：主要问题是锂离子浓度低以及存在大量的竞争性阳离子。^{9, 10, 11}传统的锂生产方法依赖于自然蒸发，但这种方法对于浓度远低于约500 mg/L的非常规盐水来说并不适用。^{10, 12}此外，这种方法耗时且耗水量大，且仅适用于拥有丰富廉价土地的干旱地区。^{13, 14}盐水中其他阳离子的含量较高，可能导致在碳酸锂处理过程中发生共沉淀，从而降低产品纯度，需要复杂的后处理步骤。类似的问题也存在于水相锂回收方法中。¹⁵

开发新技术以克服上述技术障碍是释放潜在锂资源的关键。一系列新兴技术，统称为直接锂提取（DLE）技术，旨在在不进行蒸发的情况下选择性分离锂与其他离子和溶质。^{9, 16, 17, 18, 19}最近的一些重要综述评估了DLE的技术现状、前景和挑战。^{9, 10, 11, 16, 20, 21, 22}主要的DLE方法包括吸附、溶剂萃取、膜过滤和电化学工艺。每种方法都有其独特的优势和局限性，同时分离锂与其他单价阳离子仍然是许多现有DLE技术面临的主要难题。^{12, 22, 23}

本研究介绍了一种基于热响应性溶剂的新DLE技术，其分离机制与现有的DLE方法（特别是传统的溶剂萃取法）有根本不同，能够从盐水中选择性提取锂并排除其他单价阳离子。该技术称为可切换溶剂选择性提取（S³E），通过温和的温度变化使溶剂的亲水性在亲水状态和疏水状态之间切换，从而提取Li⁺并产生富集锂的水相流，同时再生溶剂以供重复使用。我们证明了S³E是一种从高盐度盐水中优先提取锂的可靠技术。这种选择性在不同结构的胺类溶剂中均得到验证，即使Li⁺浓度是其他碱金属阳离子的1000倍时也是如此。为了评估该技术在复杂盐水环境下的分离性能，我们使用了模拟的萨尔顿海地热盐水进行了实验。随后，通过重复使用同一溶剂的S³E循环实验，证明了实际的锂回收率和溶剂的再生能力。最后，我们讨论了这项DLE创新对推进盐水锂选择性提取的更广泛意义。

S³E的工作原理与其他已报道的DLE技术（特别是传统的溶剂萃取法）有根本不同。传统的溶剂萃取法依靠配位化学来分离目标离子。^{9, 24, 25, 26, 27}例如，酮类和有机磷酸酯等螯合剂溶解在非极性有机溶剂（稀释剂）中，与水溶液中的目标金属离子结合形成金属复合物。剥离剂通过破坏配位作用释放金属离子（例如，酸性剥离剂中的H⁺将金属离子从螯合剂中置换出来），从而完成提取过程。

^S3E不依赖于配位化学，也不使用螯合剂或剥离剂，而是利用对盐和水具有热响应性的可切换溶剂。其工作原理如图1所示，其中胺类溶剂作为可切换溶剂。在提取温度T_e下，可切换溶剂与含有锂和其他碱金属阳离子的盐水混合（步骤1）。由于溶剂的极性较低，形成的混合物为双相体系，即包含水相和有机相（类似于传统的液-液萃取）。在提取过程中，离子和水一起被分配到可切换溶剂（有机相）中。关键的是，锂优先被提取到含水的溶剂中，从而实现离子的选择性分离。经过重力分离后，会形成两层不同的液体：轻质的有机相位于上层，为萃取相；重质的有机相位于下层，为萃余相（步骤2）。

然后可以将有机萃取相与萃余相物理分离，并加热至分离温度T_d（步骤3）。在较高温度下，胺类溶剂的亲水性降低，从而降低了盐和水的溶解度。结果，先前提取的离子和水从有机相中分离出来，得到富集锂的水相产物流和再生的溶剂流。再生后的溶剂可重新用于后续提取过程。

虽然传统的溶剂萃取法需要具有特定配位能力的螯合剂来结合目标金属离子，以及剥离剂来释放结合的离子，但S³E中的提取和分离过程是由溶剂对金属离子和水的温度响应性亲和力驱动的。随着温度的升高，溶剂的亲水性从亲水状态转变为疏水状态，这表现为它们之间的互溶性显著下降。^{28, 29}这种可切换性通常归因于胺分子与水之间的强定向相互作用，尤其是在低温下这些相互作用会迅速增强。^{30, 31, 32}这些能量上有利的相互作用在冷却过程中促进了混合，这也是该系统临界溶解温度异常低的机制。我们的最新研究发现，有机相中形成了富含水的纳米级分子簇结构，表明这一现象比传统的解释更为复杂。³¹另一项研究揭示了溶剂提取盐的机制，表明有机相中的离子主要与水相互作用，而非胺分子。^{33, 34}在实际操作中，可切换胺类溶剂非常适合用于DLE：盐和水的亲和性变化发生在室温和亚沸温度之间（约5°C–85°C），因此只需要轻微的温度变化就能驱动锂的提取（例如，本研究中的ΔT = 45°C）。这种适度的热输入可以通过可持续的低品位热源（如低温太阳能集热器和废热或废弃热能）提供。^{35, 36}

实验结果片段

S³E优先提取锂

^S3E技术被用于评估其在不同结构的六种一级、二级和三级胺类溶剂（表S1）中对锂相对于钠的选择性提取效果：三乙胺（TEA）、叔辛胺（TOA）、二异丙胺（DIPA）、N,N-二甲基环己胺（DMCHA）、N-乙基环己胺（ECHA）和二丙胺（DPA）。这六种溶剂分别与浓度为3.0 mol/L的LiCl和NaCl（各1.5 mol/L）的盐水达到平衡。图2A展示了Li⁺和Na⁺的分布情况（实心部分表示被提取的离子）

S³E的批次实验

^{对于每个S3E实验，将等量的盐水和可切换溶剂（全循环使用30.0克，半循环使用20.0克）混合在玻璃容器中，并在室温（约20°C）下连续搅拌超过30分钟（相当于图1中的步骤1）。然后在循环水浴（Polyscience，美国尼尔斯市）中，将双相混合物在T_e = 25°C下平衡至少12小时，期间较密集的水相会沉淀在有机相下方}

联系人

^{如需更多信息或资源，请联系吴颖怡（Ngai Yin Yip，电子邮件：[e-mail]）。}

材料可用性

^{本研究未生成任何新的或独特的材料。}

数据和代码的可用性

^{本文报告的所有数据将在需要时由联系人提供。}

致谢

^{本研究的开展得到了美国能源部科学办公室基础能源科学项目的支持（项目编号：DE-SC0024574）。此外，该研究还得到了国家科学基金会研究生研究奖学金的资助。}

作者贡献

^{概念构思：E.D.、J.M. 和 N.Y.Y.；方法设计：E.D.、J.M.、S.A.-O.、A.P. 和 N.Y.Y.；实验研究：E.D.、J.M.、S.A.-O. 和 A.P.；数据分析：E.D.、J.M.、S.A.-O. 和 A.P.；初稿撰写：E.D. 和 N.Y.Y.；审稿与编辑：E.D. 和 N.Y.Y.；监督工作：N.Y.Y.}

利益声明

^{作者声明没有利益冲突。}

写作过程中是否使用了生成式AI和AI辅助技术

^{在准备本研究的过程中，作者未使用任何生成式AI或AI辅助技术。}