《Journal of Chromatography A》：Rapid detection of perfluorinated compounds in tap water using confined methanol
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基于碳纳米纤维/碳纤维的纳米受限液相萃取法（NLPNE）耦合气相色谱-质谱联用技术，用于高效检测饮用水中的九种全氟化合物。通过响应面法优化溶剂体积（20 μL）、萃取时间（≤1 min）等参数，实现低检测限（0.2-3 μg/L）、高回收率（71.31%-126.15%）及溶剂消耗量少。方法兼具高灵敏度和环境友好性，适用于复杂基质中全氟化合物的分析。
Xinyang Zhang|Huilan Piao|Mengqing Cui|Xiangzi Jin|Meihui Tong|Donghao Li|Yilin Zou
化学系，生物功能分子跨学科项目，延边大学综合科学学院，教育部，中国吉林省延吉市公园路977号，邮编133002
摘要
全氟化合物（PFCs）因其持久性和生物累积性而在各种环境介质中被广泛检测到，包括水生系统、沉积物和生物体。这些污染物通过食物链传递进入人体，随后在体内进行转运和代谢转化。同时，由于分析物含量低且基质复杂，样品的检测和灵敏度分析也较为困难。基于此，我们提出了一种新的方法，使用碳纳米纤维/碳纤维（CNFs/CFs）纳米限制溶剂萃取法（称为纳米限制液相萃取（NLPNE）结合气相色谱-质谱（GC–MS）技术，来分析9种PFCs的衍生物（衍生化反应条件：1分钟，室温）。通过Box-Behnken设计（BBD）研究了各种实验参数对萃取效率的影响，如纳米限制溶剂的体积、萃取时间和脱附时间。该方法溶剂消耗量少（20 μL），时间≤1分钟，符合绿色环境和可持续发展的要求。在最佳条件下，该方法在研究浓度范围内表现出良好的线性。通过分析加标自来水样品的萃取回收率来评估准确性，回收率满意（71.31%-126.15%），RSD ≤ 17.45%。此外，分析物的检测限（LODs）在0.2–3 μg L?1范围内，灵敏度显著提高。考虑到纳米限制溶剂萃取法的多样性，表明NLPNE是一种有前景的预处理技术，适用于实际样品中PFCs的检测。
引言
全氟化合物（PFCs）是一类合成有机氟化物，其中所有与碳相连的氢原子都被氟取代。由于C-F共价键非常强，这些化合物在工业和家用产品中普遍存在[1]，赋予了它们化学稳定性、热稳定性和独特的表面活性特性[2]。PFCs作为重要的环境污染物，因其生物累积性和长距离传输特性而受到关注[3,4]。毒理学研究已证实它们具有生殖毒性[5]、免疫毒性和致癌性。2006年，欧盟规定纺织品或涂层中的全氟辛烷磺酸（PFOS）浓度必须≤1 μg (m2)-1。然而，检测PFCs的微量水平[6]，特别是在实际样品中，仍然具有挑战性。因此，为了保护人类健康和预防疾病，迫切需要开发高灵敏度和准确的分析技术，以定量分析复杂基质样品中的PFCs。
考虑到生物样品中PFCs的微量水平，从基质样品中富集分析物对于提高分析灵敏度至关重要。幸运的是，已经使用了多种样品预处理技术，包括液-液萃取（LLE）[7]、[8]、[9]、固相萃取（SPE）[10]、[11]、[12]以及许多从传统方法衍生出的新方法[14]、[15]、[16]、[17]，用于检测PFCs。SPE通常涉及加载、洗涤和洗脱过程，这些步骤耗时较长，因为需要足够的吸附剂来吸附分析物。Liu等人[18]开发了一种新型磁性纳米颗粒（CWPA5@MNPs）作为PFCs的吸附剂，表现出强吸附性能（≥80%），但时间较长，不利于分析小体积样品。LLE通过利用两种不相溶溶剂之间的溶解度和分配差异来分离、萃取或纯化分析物。然而，为了确保分析物能完全从样品基质转移到萃取相中，通常需要添加过量的有机溶剂以扩大两相之间的接触面积并提高萃取效率。Shalene等人[19]开发了捆绑中空纤维阵列液相微萃取（BHF-LPME，丁醚浸渍在BHF孔中）用于水中PFCs的检测。结果表明，使用BHF-LPME的富集因子（EF）较低，且微滴不稳定。当前的预处理方法通常需要大量有机溶剂且耗时较长。Wang等人[20]使用全氟叔丁醇和乙腈作为萃取溶剂和分散溶剂。通过氟-氟相互作用，全氟化合物可以浓缩到萃取溶剂中。此外，反渗透（RO）[21,22]和纳滤膜（NFM）[23,24]也被研究用于去除水中的PFCs，但其应用受到高运营成本的限制。因此，需要一种高效且简单的方法来应对这些挑战。
最近的研究集中在开发高效、快速和微型化的样品预处理技术上。这些方法有益于减少PFCs对玻璃仪器的吸附，从而缩短样品预处理时间，降低分析物与玻璃仪器的接触时间[25,26]，从而提高定量分析的准确性。基于固相微萃取（SPME）[27]、[28]、[29]和液相微萃取（LPME）[30]、[31]、[32]的许多创新技术已被开发出来，用于各种领域的灵敏痕量分析。Zou等人（2020）[33]开发了一种快速高效的方法，即纳米限制液相萃取（NLPNE）。该方法使用碳纳米纤维/碳纤维（CNFs/CFs）限制的纳米液滴阵列来萃取分析物，提高了分析物的通用性。该技术已广泛应用于食品分析[34,35]、环境监测[36]和健康科学[37,38]。
在上述研究中，液相色谱-质谱（LC-MS）和液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）是常用的PFCs分析检测器[6,14,39]，但这些检测器价格昂贵，有些实验室可能没有相关设备。综合考虑，本研究采用了NLPNE技术与气相色谱-质谱（GC–MS）结合的方法（在GC–MS检测前需要对分析物进行衍生化处理以提高灵敏度）来分析自来水样品中的PFCs。仔细考虑并探讨了影响萃取效率的关键参数，包括限制溶剂的类型和体积、萃取时间、脱附溶剂的类型和体积以及脱附时间。在最佳条件下评估了CNFs/CFs的萃取性能，包括稳定性、准确性和重复性。最终，使用NLPNE对自来水样品中的PFCs进行分析，显示出显著的回收率。
材料与试剂
商业购买的T700S碳纤维（CFs）来自Toray（日本东京）。HPLC级醋酸铵购自Aladdin Chemistry Co. Ltd（中国上海）。HPLC级正己烷（n-HEX）、乙腈（ACN）、二氯甲烷（DCM）、丙酮（ACE）和甲醇（MeOH）购自Thermo Fisher（美国新泽西）。无水硫酸钠（Na2SO4）购自Ling Feng Chemical Reagent（中国上海）。超纯水使用Milli-Q纯化系统制备。
萃取条件优化
研究了影响萃取性能的几个参数，包括纳米限制溶剂的类型和体积、萃取时间、脱附溶剂的类型和脱附时间。通过三次平行实验（n = 3）进行了优化。
评估了两种因素——纳米限制溶剂的类型和体积对回收率的影响。根据“相似溶解”原理[42]，选择了三种溶剂：甲醇、甲醇: H2O=3: 1 (v/v) 和 ACN[43]
结论
开发了一种在自来水中检测PFCs的方法，该方法快速且所需有机溶剂少，灵敏度高，具有环保优势。该方法通过线性、精度、回收率、检测限（LODs）和定量限（LOQs）来评估其性能，表明其可靠性和准确性。最后，通过在自来水中检测PFCs验证了该方法的适用性。总体而言，本研究提供了一种用于快速测定PFCs的新分析方法。
CRediT作者贡献声明
Xinyang Zhang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，实验设计。Huilan Piao：监督。Mengqing Cui：软件支持。Xiangzi Jin：实验设计。Meihui Tong：实验操作。Donghao Li：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调。Yilin Zou：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22206208, 22366037）和广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515010108）的支持。
