《Journal of Energy Storage》：Surface-engineered porous carbon electrode with polyaniline for high-energy density symmetric and Zn-ion hybrid supercapacitor
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本研究以白蜡树皮为原料，通过KOH活化合成多孔碳（PC）电极，并采用电化学沉积法修饰聚苯胺（PANI）。优化沉积条件（1.2V，12分钟）后，对称超级电容器（SSC）的比电容达313.6F/g，能量密度62.7Wh/kg；锌离子混合超级电容器（ZIHSC）的比电容提升至422.6F/g，能量密度284.1Wh/kg，验证了PANI-PC复合电极在储能领域的潜力。
德万·乌尼亚尔（Deewan Uniyal）|马诺杰·卡拉科蒂（Manoj Karakoti）|祖扎娜·莫拉沃尔科娃（Zuzana Morávková）|玛格达莱娜·科涅法尔（Magdalena Konefa?）|米洛斯拉夫·赫特卡（Miloslav Lhotka）|吉丽娜·赫罗姆达克科娃（Ji?ina Hromádková）|马辛·雅雷克（Marcin Jarek）|帕特里夏·博贝尔（Patrycja Bober）
捷克科学院大分子化学研究所，邮编162 00，布拉格6，捷克共和国
摘要
我们报道了通过电化学沉积聚苯胺（PANI）对生物质衍生多孔碳（PC）电极进行表面改性，以用于超级电容器（SC）和锌离子混合超级电容器（ZIHSC）的应用。本研究包括使用KOH作为活化剂，以不同的重量比从Platanus orientalis树皮中制备PC。进一步地，通过在PC电极上施加不同的电位（1 V、1.2 V和1.5 V）和不同的时间（5分钟、10分钟和12分钟）进行电化学沉积PANI，改善了制备电极的电化学性能。我们发现1.2 V和12分钟是PANI沉积的最佳条件，从而提高了PC/PANI电极的电化学性能。采用这种电极的对称超级电容器（SSC）在0.5 A/g的电流密度下表现出313.6 F/g的重量电容（Cg）和62.7 Wh/kg的能量密度。ZIHSC在0.5 A/g的电流密度下表现出422.6 F/g的Cg和284.1 Wh/kg的能量密度，其工作电压范围较宽（2.2 V）。这种改性电极在储能设备中展示了良好的性能，表明这种方法在未来可能有助于解决储能问题。
引言
储能技术对于满足从便携式电子设备到可再生能源系统等各种应用中对绿色、高效和可持续解决方案日益增长的需求至关重要。在这些技术中，超级电容器（SC）因其能够提供高功率密度、快速充放电速率和较长的循环寿命而成为有前景的候选者。然而，与电池相比，它们的能量密度相对较低，这仍然是其商业应用的一个重大限制。近年来，人们采用了许多方法来提高SC的能量密度，包括使用掺杂和未掺杂的碳材料、它们的复合材料以及有机溶剂或离子液体来扩展工作电压窗口。尽管如此，SC的能量密度仍然不够理想，这限制了它们的商业应用。为了解决这个问题，人们通过结合SC和电池的特性引入了混合超级电容器（HSC）[1]、[2]、[3]。近年来，基于锂离子的HSC因其高能量密度、更高的功率密度、快速充放电、长循环寿命、更好的安全性和更宽的电压窗口而受到了广泛关注。然而，阳极的老化和退化、锂资源的有限性、地球上锂分布的不均匀性以及高成本阻碍了它们的进一步应用[4]。
除了锂离子外，还已知有其他单价离子（Na+、K+等）基的储能设备，但这些设备存在安全隐患。因此，近年来研究重点转向了基于多价离子（如Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+等）的混合设备，因为它们具有高性能、安全性好和理论容量高[5]。其中，基于锌离子的设备或ZIHSC由于其高理论容量（820 mAh/g）、良好的导电性和较低的氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）而受到广泛关注。与其他设备相比，ZIHSC表现出更高的功率和能量密度以及更好的安全性[4]、[6]、[7]。
ZIHSC由正极、负极和电解质组成，但其性能取决于正极材料的性能[8]。作为正极，已经使用了不同类型的碳材料（活性炭（AC）、石墨烯、碳纳米管（CNTs）等）、导电聚合物（聚吡咯、聚苯胺（PANI）和聚噻吩等）、过渡金属氧化物和MXenes[9]、[10]、[11]、[12]。其中，AC由于其高表面积、层次状多孔结构、优异的导电性和低成本而被广泛用作ZIHSC的正极。尽管有这些优点，AC仍存在伪电容低、与Zn2+的亲和力差、氧化还原活性有限、对微结构定制要求高以及润湿性低等问题，这些挑战影响了其在实际应用中的性能。为了克服这些问题，需要创新策略来提高多孔碳（PC）的电化学性能，同时保持其结构完整性[13]。为此，将杂原子（如B、N、S、P等）引入碳基质中，并制备了与导电聚合物和过渡金属氧化物复合的碳复合材料，以改善电化学性能[13]。
在这方面，聚苯胺（PANI）作为一种导电聚合物，因其伪电容性质、高导电性和易于合成而受到了广泛关注。PANI可以在电极-电解质界面引入法拉第氧化还原反应，从而增加电容和能量密度[14]、[15]。此外，PANI与AC结合使用可以改善离子的可接近性，并协同发挥电双层电容和伪电容的作用。这种混合方法不仅提高了电化学性能，还在长时间循环过程中保持了电极的机械稳定性[9]、[16]、[17]。最近，Li等人报道了一种用于ZIHSC的功能化CNT/PANI复合材料，在2 M ZnSO4介质中，其在0.1 A/g的电流密度下表现出10.5 μF/cm2的面积比电容[16]。胡等人[18]制备了rGO/AQS/PANI复合材料作为ZIHSC的正极，在1 M ZnSO4介质中，该正极在0.3 A/g的电流密度下表现出205.1 mAh/g的比电容和175.5 Wh/kg的能量密度。宋等人[19]报道的氮硫掺杂石墨烯/PANI复合材料作为ZIHSC的正极，在0.1 A/g的电流密度下表现出268.4 F/g的重量电容和95.4 Wh/kg的能量密度。此外，碳布（CC）@硼-碳-氮（BCN）@PANI核壳纳米阵列也用作ZIHSC的正极，在0.5 A/g的电流密度下表现出145.8 mAh/g的比电容和116.7 Wh/kg的能量密度[20]。尽管有报道使用杂原子掺杂的石墨烯和CNT/PANI复合材料作为ZIHSC的正极，但关于生物质衍生PC及其与导电聚合物复合改性的研究较少，这鼓励进一步探索这些材料。
因此，我们报道了通过电化学沉积PANI对Platanus orientalis树皮（POB）衍生PC电极进行表面改性的方法。通过优化沉积参数，我们在对称超级电容器（SSC）和ZIHSC的重量电容（Cg）和能量密度方面取得了显著改进。基于这种改性电极的设备表现出良好的电化学性能和宽工作电压范围。这些发现展示了PANI改性PC电极在推进储能技术和解决传统SC局限性方面的潜力。
材料
Platanus orientalis树皮（POB）是从捷克共和国布拉格的大分子化学研究所附近的公园收集的。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）99.8%购自德国Carl ROTH公司，硫酸（H2SO4、盐酸（HCl）、氢氧化钾（KOH）和乙二醇（EG）购自Lach:ner公司（捷克共和国）。苯胺、聚（乙烯基idene氟化物-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）和聚（乙烯醇）（PVAL）、七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O）以及碳
材料表征
POB和碳化样品（铺展在钢片上）以及电极的拉曼光谱是在Renishaw Qontor Raman微光谱仪上收集的（PC和PC/PANI分别使用532 nm和830 nm激光器；使用Leica DM LM显微镜进行100倍放大观察；使用2400线/mm?1的全息光栅）。每个样品的不同位置至少收集了十个光谱以确认样品的均匀性；对光谱进行了归一化处理，并计算了平均值和方差。
形态学研究
通过SEM（图2（a）和图SI 3（a）-（b）研究了在活化过程中使用不同量KOH制备的PC的表面形态和多孔结构的变化。图2（a）中的SEM图像展示了PC1:2的层次状多孔结构。该图像还表明，PC1:2具有发育良好的相互连接的网络和不同大小的孔隙，这有助于电解质的充分渗透，并提供了丰富的存储空间
SSC和ZIHSC的电化学性能
基于上述电化学研究和材料表征，发现PC1:2/PANI1.2V-12电极具有最佳性能；因此，它被用于制备SSC和ZIHSC。
结论
本研究成功利用Platanus orientalis树皮合成了PC1:2，展示了其作为储能材料前体的潜力。结果表明，优化后的HTC_180与KOH的比例为1:2，并在700°C下进行活化后，得到了具有1651.0 m2/g的SSA的PC1:2。此外，通过在PC1:2表面进行不同电压和时间的电聚合反应，成功用PANI对其进行了改性。
CRediT作者贡献声明
德万·乌尼亚尔（Deewan Uniyal）：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、数据管理。马诺杰·卡拉科蒂（Manoj Karakoti）：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、监督、方法论、研究、数据分析、概念化。祖扎娜·莫拉沃尔科娃（Zuzana Morávková）：撰写——原始草稿、验证、资源获取、数据分析。玛格达莱娜·科涅法尔（Magdalena Konefa?）：撰写——原始草稿、验证、资源获取、数据分析。米洛斯拉夫·赫特卡（Miloslav Lhotka）：验证、资源获取、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢捷克科学基金会（25-15541S）提供的财务支持。我们中的一位（德万·乌尼亚尔）参加了由布拉格大分子化学研究所组织的IUPAC/UNESCO赞助的2024/25年度聚合物科学研究生课程。
