喷雾干燥法制备磁性空心Cu-BTC@Fe?O?/Ti?C?T?复合材料：通过双重机制协同增强对透析液中尿素的吸附性能并实现高效磁分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Spray-Drying Fabrication of Magnetic Hollow Cu-BTC@Fe 3O 4/ Ti 3C 2T x Composites: Synergistic Enhancement of Urea Adsorption from Dialysate and Efficient Magnetic Separation via Dual Mechanisms

高纯度钕制备中，通过H?O?配位形成稳定过氧氟钕络合物（H?Nb(O?)F?），显著降低其亲电性（0.178 Ha），选择性抑制TBP萃取剂对钕的络合，而锑的HSbF??·2TBP加合物高效被萃取。六段逆流萃取使Sb浓度从10.35 mg/L降至0.39 mg/L，Sb/Nb质量比从1.48×10??降至5.96×10??，钕损失仅6.3%。DFT计算验证了配位诱导的化学行为差异，为分离类似金属元素提供新机制。

　　

刘瑞卓|刘桂园|何瑞环|肖松文|李志华

中国河南省郑州市郑州大学中原关键金属实验室，邮编450001

摘要

高纯度铌（Nb）的生产受到从氟铌酸溶液中去除微量锑（Sb）这一重大挑战的阻碍，这是由于这两种金属在化学性质上的高度相似性所致。传统的分离技术通常受到复杂程序、高成本或铌大量共提取损失的限制。本研究介绍了一种新型的高选择性溶剂萃取工艺，用于深度净化工业氟铌酸溶液，该工艺利用过氧化氢的配位作用来调节铌物种的化学行为。在优化条件下，经过六级逆流萃取后，锑浓度从10.35 mg/L降低到0.39 mg/L，萃取效率达到了96.2%。萃余液中的锑/铌质量比从1.48 × 10^?4显著降低到5.96 × 10^?6，满足了高纯度Nb?O?前体的要求，铌的共提取损失仅为6.3%。机理研究表明，H?O?的引入决定了选择性。密度泛函理论计算证实形成了稳定的过氧-氟-铌复合物H?Nb(O?)F?。这种复合物的电亲合力（最大静电势为0.178 Ha）远低于主要的锑物种HSbF?（0.228 Ha），从而显著抑制了铌与三丁基磷酸酯（TBP）萃取剂的配位，而锑仍以HSbF?·2TBP加合物的形式被有效提取。本研究不仅建立了一种高效且可工业化扩展的深度去除锑的技术，还从分子层面阐明了分离机制，为纯化其他含有化学类似杂质的关键金属提供了战略方法。

引言

铌（Nb）是一种关键的战略金属，在航空航天、电子和超导磁体等高科技领域中不可或缺，因为它具有出色的超导性、高熔点和优异的耐腐蚀性[1]、[2]。高纯度铌氧化物（Nb?O?）是先进合金、光学玻璃和电子陶瓷的关键前体[3]、[4]、[5]，产品的性能和可靠性直接取决于其纯度。即使是微量杂质也会严重损害材料性能，例如降低超导腔的加速梯度和高温合金的机械强度。因此，从铌中深度去除杂质对于充分发挥其在尖端应用中的潜力至关重要[6]。

在自然界中，铌通常与钽（Ta）发生同质替代[6]。工业湿法冶金通常涉及在氢氟酸（HF）-硫酸（H?SO?）混合物中处理铌-钽精矿[7]、[8]，然后使用甲基异丁基酮（MIBK）、三丁基磷酸酯（TBP）或仲辛醇进行溶剂萃取。随后通过顺序剥离分离铌和钽，利用它们氟化物复合物的不同性质[9]、[10]。然而，得到的富铌浸出液成分复杂，含有来自矿石的各种杂质。锑（Sb）存在于辉锑矿等矿物和二次资源中，由于其在HF酸介质中的化学相似性，使其去除尤为困难[11]。残留的锑在下游处理过程中容易与铌共沉淀，从而降低最终Nb?O?产品的纯度，使其无法用于高端应用。这一挑战因这两种元素在毒理学性质上的显著差异而加剧。锑及其化合物被广泛认为是有毒的重金属污染物，而铌及其化合物则以其低毒性和优异的生物相容性而闻名。这种对比突显了从高价值的、生物相容的铌基质中去除有毒杂质锑的关键重要性。因此，开发一种有效的从氟铌酸溶液中深度去除锑的策略是高纯度铌生产中的关键挑战。

已经探索了多种从铌溶液中深度去除锑的方法；然而，这些方法往往存在实际限制，如杂质引入、操作复杂性和高成本[12]。例如，Lu等人[13]开发了一种结合结晶-萃取的方法，生产出纯度为99.998%的Nb?O?。尽管有效，但该方法受到整体铌回收率低（仅66%）、工作流程繁琐和产生大量废水的限制，从而降低了其经济可行性。V. G. Maiorov等人[14]、[15]使用TBP从氟铌酸溶液中提取锑，实现了单级提取效率为72%，但观察到较高的铌共提取率（25%），需要多次洗涤负载的有机相并对萃余液和洗涤液进行后续回收，导致工艺复杂且效率低下。Zhang等人[16]报告的另一种方法利用萃取-陶瓷膜过滤技术生产出超纯度Nb?O?（Sb < 5 ppm），但该方法依赖于昂贵的超纯试剂和多次溶解-过滤循环，导致生产周期延长；此外，其工业化应用尚未报道。这些工艺的一个核心问题是，氟铌酸浸出液是一种高价值中间体，其中铌的浓度通常比锑高几个数量级。因此，理想的纯化技术必须能够高效选择性地去除锑，同时最小化铌的损失，从而保持整体的金属回收率。

中性萃取剂（如MIBK和TBP）对铌和锑氟复合物的萃取主要通过溶剂化机制进行[17]。不幸的是，在传统的HF-H?SO?介质中，这些萃取剂对两种金属都有亲和力，导致选择性较差[11]。最近，配位辅助萃取作为一种分离化学类似元素的方法应运而生[18]、[19]。该方法涉及向水相中引入选择性配位剂，以改变目标金属的形态，从而调节其分配行为并提高分离选择性。过氧化氢（H?O?）是一种绿色且经济的试剂[20]、[21]，已知能与钽和铌等金属形成稳定的过氧复合物[22]、[23]。因此，假设原位形成的铌-过氧复合物会选择性改变铌的化学行为，从而为其与锑的高选择性分离创造途径。

基于上述背景，本研究提出了一种新工艺，使用TBP作为萃取剂，并结合H?O?作为选择性掩蔽剂，用于从工业氟铌酸浸出液中深度去除微量锑。系统研究了关键工艺参数（包括萃取剂类型、TBP浓度、H?O?剂量和系统酸度）对铌/锑分离效率的影响。随后通过多级逆流萃取实验验证了该工艺的工业可行性。此外，还结合了高分辨率质谱（HRMS）、紫外-可见（UV-vis）光谱和傅里叶变换红外（FTIR）光谱等先进分析技术以及密度泛函理论（DFT）计算，从分子层面阐明了分离机制。这种综合方法阐明了H?O?诱导的形态变化以及铌和锑与TBP的独特配位行为，为工艺优化和放大提供了基础。

材料与试剂

水相进料溶液包含工业级的氟铌酸浸出液，其中铌浓度为69.83 mg/L，锑浓度为10.35 mg/L，初始酸度为5.6 mol/L H?。在所有后续的酸度调整实验中，总氟离子浓度（70 g/L）保持不变。本研究中评估的萃取剂包括MIBK（分析级）、1-二己基磷酸辛烷（Cyanex 923；工业级）、2-辛醇（分析级）和TBP（分析级）。H?SO?

萃取系统的选择

HF-H?SO?混合酸系统常用于工业钽和铌的湿法冶金中，其中H?SO?浓度对铌和锑的萃取行为起着关键作用。为了促进从氟铌酸进料液中去除微量锑，首先制备了一种合成进料溶液，系统评估了几种常用萃取剂（即MIBK、Cyanex 923、2-辛醇和TBP）在不同H?SO?浓度下的分离性能（图2）。

结论

本研究开发了一种高选择性的溶剂萃取工艺，用于从工业氟铌酸溶液中深度去除微量锑。通过使用TBP作为萃取剂和H?O?作为选择性配位剂，在优化条件下（TBP浓度为80%；H?O?/铌的化学计量比为1.0；H?浓度为6.0 mol/L；液固比为1:1；萃取时间为10分钟；温度为25°C），实现了高效的锑/铌分离。经过六级逆流萃取后，锑浓度从10.35 mg/L降低到0.39 mg/L。

CRediT作者贡献声明

何瑞环：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。刘桂园：数据可视化，实验研究。刘瑞卓：撰写 – 初稿，数据管理。李志华：资源准备，方法学设计。肖松文：项目管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中原关键金属实验室（项目编号GJJSGFYQ202330）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。