超薄SPEEK/FCD杂化离子交换中间层赋能高性能水系锌金属电池

《Advanced Science》：Ultra-Thin Hybrid Ion Exchange Interlayer for High Performance Aqueous Zn Metal Batteries

本综述创新性地提出在锌金属负极表面构建超薄磺化聚醚醚酮（SPEEK）与氟化碳点（FCDs）杂化离子交换中间层，该中间层通过调控Zn2+溶剂化结构、促进离子传输、诱导形成ZnF2富集固态电解质界面（SEI）及缓冲体积波动等多重协同机制，显著抑制枝晶生长与副反应，最终实现对称电池超长循环寿命（5500小时）和全电池优异容量保持率（89.8%），为下一代高性能水系锌金属电池（AZMBs）的开发提供了新策略。

　　

1 引言

水系锌金属电池（AZMBs）因其本征安全性、环境友好性及锌资源丰富等优势而备受关注。然而，其实际应用受限于锌负极较差的循环稳定性和不受控的枝晶生长。锌负极界面处不均匀的Zn²⁺分布会引发枝晶，同时伴生的副反应（如自腐蚀和析氢反应）以及钝化层（如Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O）的积累，会加速负极退化并增加界面阻抗，导致电池容量快速衰减和较差的循环可逆性。为解决这些问题，界面工程被证明是提升锌负极性能和增强AZMBs循环稳定性的有效策略之一。近年来，研究表明精心设计的中间层能够精确引导Zn²⁺通量/去溶剂化并均化局部电场，从而实现均匀、可逆的锌沉积。然而，大多数已报道的中间层功能有限，未能全面解决锌负极面临的多方面挑战，如较差的Zn²⁺选择性、机械不稳定性及界面调控不足等。理想的界面层应在一个薄、坚固、离子选择性强且可扩展的结构中，耦合锌成核控制、离子传输/溶剂化优化、SEI稳定和应力缓冲等多重功能。

2 结果与讨论

2.1 面向改善润湿性和稳定性的界面改性

本研究开发了一种在锌箔表面旋涂超薄磺化聚醚醚酮（SPEEK）与氟化碳点（FCDs）杂化中间层（记为4SP2FCD）的策略。SPEEK通过引入-SO₃H基团（离子交换基团）合成，而FCDs则通过乙醛与4-氟苯甲醛的醛醇缩合反应制备。接触角测试表明，4SP2FCD电极（74°）相较于裸锌电极（110°）和纯SPEEK修饰电极（4SP, 92°）表现出显著改善的电解液润湿性。扫描电子显微镜（SEM）显示该杂化中间层厚度约为600纳米，透射电子显微镜（TEM）证实FCDs（平均直径5纳米）在SPEEK基质中均匀分布。长期浸泡实验（30天）和X射线衍射（XRD）分析进一步证明，4SP2FCD中间层能有效保护锌表面，抑制副产物Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的生成，保持界面结构完整性。

2.2 溶剂化调控与离子交换中间层

拉曼光谱分析揭示了SPEEK基中间层对Zn²⁺溶剂化结构的调控作用。SO₃^?振动峰在4SP2CD和4SP2FCD中间层中发生蓝移，表明Zn²⁺与磺酸基团之间存在强化相互作用。O-H振动区域的变化表明中间层有效减少了自由水分子的比例。电化学阻抗谱（EIS）和Arrhenius方程计算表明，4SP2FCD电极具有最低的电荷转移电阻（R_ct）和Zn²⁺沉积活化能（8.15 kJ mol^?1），显著低于裸锌电极（50.19 kJ mol^?1），证实其能有效促进Zn²⁺沉积动力学。线性扫描伏安（LSV）测试显示4SP2FCD电极具有更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流，以及更负的析氢反应（HER）起始电位，表明其优异的抗腐蚀和抑制析氢能力。计时安培法（CA）测试进一步表明，4SP2FCD电极具有最高的Zn²⁺迁移数（0.819），远高于裸锌电极（0.163），这归因于SPEEK基质中-SO₃^?基团形成的阳离子选择性通道促进了Zn²⁺的选择性传输。

2.3 成核增强与原位ZnF₂SEI形成

密度泛函理论（DFT）计算评估了Zn²⁺在不同官能团上的吸附能。结果表明，SPEEK中的-SO₃H基团（约-1.00 eV）、CDs中的-CO（-0.33 eV）和-CHO（-0.13 eV）以及FCDs中的-C-F（-0.06 eV）对Zn²⁺的吸附能均低于裸锌表面（-1.69 eV），这意味着中间层中的官能团不会强烈锚定Zn²⁺，而是引导其均匀传输。循环伏安（CV）测试显示，4SP2FCD电极具有最低的成核过电位（24.47 mV），表明其提供了更有利的成核环境。高分辨透射电镜（HR-TEM）和选区电子衍射（SAED）在循环后的4SP2FCD电极界面观察到了ZnF₂纳米晶的存在，其晶面间距（0.294 nm）对应于ZnF₂的（111）面。X射线光电子能谱（XPS）深度剖析证实，循环后界面处半离子性C-F键逐渐解离释放F^?，与Zn²⁺反应原位形成了富含ZnF₂的SEI层。该ZnF₂富集界面层具有Zn²⁺选择性和优异的动力学特性，有助于稳定锌沉积、降低成核过电位并抑制副反应。

2.4 体积适应性及沉积行为

拉伸测试表明SPEEK/FCD杂化中间层具有比纯SPEEK更高的拉伸强度（334 kPa）和变形耐受性，表明其机械鲁棒性增强，能更好地适应循环过程中的锌体积变化。原位光学显微镜观察和循环后SEM形貌分析显示，裸锌电极表面在沉积过程中出现不规则特征和大型突起枝晶，而4SP2FCD电极则始终保持致密、均匀的锌沉积形貌。元素面分布图显示循环后4SP2FCD电极表面F信号分布均匀，且Zn信号均匀致密，S信号（代表副产物）显著抑制，表明中间层有效缓解了副反应并实现了稳定的锌沉积。COMSOL有限元模拟进一步揭示了SPEEK/FCD中间层的作用机制：其带负电的-SO₃^?基团能够吸引Zn²⁺并排斥SO₄^2?，从而均化界面电场、Zn²⁺浓度分布和电流密度，抑制尖端效应，引导均匀无枝晶的锌沉积。XRD分析表明，与裸锌电极相比，循环后4SP2FCD电极的Zn (002)晶面与Zn (100)晶面的衍射峰强度比（I_Zn(002)/I_Zn(100)）显著更高，说明该中间层强烈促进了有利于平坦沉积的Zn (002)晶面的优先生长。

2.5 电池性能评估

在Zn||Cu半电池中，使用4SP2FCD修饰电极的电池在1 mA cm^?2和0.25 mAh cm^?2条件下经过4000次循环后，平均库伦效率高达99.64%，且过电位（56.24 mV）远低于裸锌电极（108.04 mV）。Zn||Zn对称电池测试中，4SP2FCD电极在1 mA cm^?2和1 mAh cm^?2条件下实现了超过5500小时的超长循环寿命，在5 mA cm^?2和5 mAh cm^?2高条件率下也能稳定循环1500小时，性能显著优于裸锌电极。倍率性能测试表明，4SP2FCD电极在不同电流密度下均表现出更低的过电位。在Zn||V₂O₅全电池测试中，采用4SP2FCD负极的电池在1 A g^?1电流密度下，首次放电容量达到153.27 mAh g^?1，1000次循环后容量保持率高达89.8%，而基于裸锌负极的电池容量保持率仅为40.3%。这些优异的电化学性能归因于SPEEK/FCD超薄杂化中间层的多重协同功能：SPEEK中的磺酸基团调控Zn²⁺溶剂化结构并增强离子传输；FCDs添加剂细化SPEEK衍生的离子交换域尺寸和连续性，提升阳离子选择性，均化Zn²⁺通量和局部电场；氟富集微环境诱导形成ZnF₂基SEI，抑制副反应并稳定界面；杂化中间层优异的机械韧性有效缓解镀锌/剥离过程中的应力积累，抑制枝晶形成。

3 结论

总之，本研究成功在锌金属表面构建了超薄SPEEK/FCD杂化离子交换中间层，显著提升了AZMBs的性能。该中间层通过多重机制协同作用：调控Zn²⁺溶剂化结构、形成离子传输通道、诱导生成ZnF₂富集SEI以及缓冲体积波动，从而实现了均匀无枝晶的锌沉积，有效抑制了副反应。得益于这些优势，修饰后的4SP2FCD锌负极在对称电池和全电池中均表现出超长的循环寿命、优异的倍率性能和高的容量保持率。该工作为稳定锌金属负极提供了一种简单有效的界面工程策略，对开发高性能、长寿命的水系锌金属电池具有重要的指导意义。