一种新型的类页岩结构的CaAlZr层状双氢氧化物，通过多途径协同作用实现高效除氟

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A novel shale-like CaAlZr layered double hydroxide for highly efficient defluoridation via multi-pathway synergy

高效氟化物吸附材料层状双氢氧化物多路径协同机制水热法合成高比表面积

　　

正旭康|明宇韩|华清张|伟王|林通李|晓毅沈

多金属矿物生态冶金重点实验室（教育部），东北大学冶金学院，中国沈阳110819

摘要

水中的氟化物污染对环境和公共健康构成了重大风险。本文采用一步水热法合成了新型的Ca/Al/Zr三元层状双氢氧化物（CaAlZr-LDH），用于高效去除氟化物。Zr⁴⁺的掺杂使其具有独特的页岩状结构，并显著提高了比表面积（220.736 m²·g^?1），从而提供了丰富的活性位点并增强了传质效果。此外，Zr⁴⁺作为高活性位点，显著提升了CaAlZr-LDH的离子交换和氟化物吸附性能。结果表明，CaAlZr-LDH表现出优异的氟化物吸附性能：在298 K时的吸附容量高达131.03 mg·g^?1，吸附速率快（30分钟内即可达到平衡），且在广泛的pH范围内均具有稳定的效果。机理研究表明，其吸附机制涉及静电吸引、氢键作用、与表面金属羟基位点的配位（M-F）、CaF₂沉淀以及层间Cl^?离子交换等多种途径的协同作用。总体而言，作为一种高效、快速且环保的吸附剂，CaAlZr-LDH在氟化物去除方面具有巨大潜力。

引言

氟对人类健康至关重要，并在工业和技术进步中发挥着关键作用，应用于氟化物牙膏[1]、药品[2]、制冷剂[3]和表面涂层[4]等领域。然而，过量的氟化物（F^?）对人类健康和水生生态系统构成严重威胁[5]、[6]。长期摄入氟化物浓度超过WHO推荐限值（1.5 mg·L^?1）的水可能导致氟斑牙、骨骼氟化症以及潜在的神经毒性和代谢紊乱[7]。随着地下水中氟化物浓度的升高以及工业废水污染的增加，对高效和可持续除氟技术的需求日益迫切[8]。

为了解决这一问题，已经开发了多种除氟技术，包括化学沉淀[9]、离子交换[10]、反渗透[11]和电凝聚[12]等。然而，这些方法的实际应用往往受到操作成本高、能耗大、产生化学污泥以及维护复杂等固有局限性的阻碍。相比之下，吸附法因其操作简便、经济高效和可再生性而受到广泛关注[13]、[14]。该技术的核心在于开发高性能吸附剂，目前的研究主要集中在活性氧化铝[15]、金属氧化物[16]、生物炭[17]、金属有机框架（MOFs）[18]和层状双氢氧化物（LDHs）[19]等材料上。

层状双氢氧化物（LDHs）是一类极具前景的阴离子粘土基吸附剂。这类化合物具有类水滑石的结构，通用化学式为[M²⁺_1?xM³⁺_x(OH)₂]^x+[(A^n?)_x/n·mH₂O]^x?，其中M²⁺和M³⁺代表层状结构中的二价和三价金属阳离子，A^n?为平衡电荷的层间阴离子[20]、[21]。得益于其独特的层状结构、高比表面积、可调组成和优异的阴离子交换能力，LDHs对多种污染物具有出色的吸附性能[22]、[23]。Jiang等人[24]报道，煅烧后的MgFe-LDH对氟化物和砷酸盐的吸附容量分别达到50.91 mg·g^?1和50.24 mg·g^{?1?1和1035.4 mg·g?1}

CaAl-LDH以钙作为其主要组成成分，表现出优异的生物相容性和环境安全性[27]、[28]。在处理含有氟化物和磷酸盐等阴离子的废水时，CaAl-LDH不仅通过层间离子交换捕获污染物，还能通过与Ca²⁺反应生成高稳定性、低溶解度的矿物（如CaF₂和Ca₅(PO₄)₃OH），从而有效固定污染物，将其从可交换状态转化为惰性矿物相，有效防止二次污染。此外，钙来源丰富且成本低廉，使得CaAl-LDH成为经济上可行的吸附剂，特别适用于水源中氟化物浓度较高的贫困地区的饮用水安全保障。

引入高价金属阳离子（如Zr⁴⁺）是提升LDH性能的有效策略[30]。Zr⁴⁺的加入显著增加了层状片的正电荷密度，从而在层间空间容纳更多阴离子，增强了对目标污染物的静电吸引力并提高了LDH的离子交换能力。同时，Zr⁴⁺作为强路易斯酸，对含有孤对电子的路易斯碱（如磷酸根、砷酸盐和氟化物离子）具有高亲和力[31]。

本研究通过一步水热法合成了具有独特页岩状结构的三元CaAlZr-LDH，用于高效去除氟化物。本研究的主要内容包括：（1）CaAlZr-LDH的合成及其系统表征；（2）其优异的氟化物去除性能验证，包括高吸附容量（131.03 mg·g^?1）、快速吸附速率和广泛的pH适应性；（3）其多途径协同吸附机制的阐明及其实际应用潜力评估。

材料

Ca(OH)₂悬浮液是通过将石灰石在1150 ℃下气氛条件下煅烧2小时制备的。其他所有化学试剂（包括AlCl₃·6H₂O、ZrOCl₂·8H₂O、HCl、NaOH、NaCl、NaH₂PO₄、Na₂SO₄、Na₂CO₃、NaF和NaNO₃）均为分析纯级，购自中国沈阳的中药化工试剂有限公司，使用前无需进一步纯化。实验中使用的去离子水也是实验室自制的。

CaAlZr-LDH的制备

完整过程

CaAlZr-LDH的结构分析

图2a显示了CaAl-LDH和CaAlZr-LDH的XRD图谱。尖锐的衍射峰表明，这两种通过水热法制备的样品均具有高结晶度。其主要衍射峰与标准参考图谱（JCPDS 00–035–0105和01–076–2505）吻合良好。值得注意的是，CaAlZr-LDH的衍射峰相对于CaAl-LDH而言向更高角度偏移。

结论

本文采用一步水热法合成了新型CaAlZr-LDH，并对其除氟性能进行了全面评估。该层状双氢氧化物具有220.736 m²·g^?1的比表面积，提供了丰富的活性位点，促进了传质过程。其吸附行为可很好地用拟二级动力学和Langmuir等温模型描述，最大吸附容量为131.03 mg·g^?1

CRediT作者贡献声明

正旭康：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析。晓毅沈：审稿与编辑、项目监督、概念构思。华清张：方法学设计、数据分析。明宇韩：方法学设计、实验研究、数据分析。林通李：数据分析。伟王：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：51774070）的支持。