通过热还原偏钒酸铵来实现V3.5+电解质的可持续生产，该电解质用于钒氧化还原液流电池

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable production of V3.5+ electrolyte for vanadium redox flow batteries via thermal reduction of ammonium metavanadate

钒红ox电池电解液短程合成方法及经济性研究，提出COG辅助热还原NH4VO3制备V3.5+电解液新工艺，热力学与分子动力学模拟揭示连续去氨基、脱水及还原机制，关键中间体V4O7，优化酸解后电解液可逆性、导电性与稳定性达商用水平，容量保持率超400次循环，技术经济分析显示利润提升4.88美元/kg，能耗降低40.64%。

　　

胡菲菲|刘志强|杜浩|王宝华|齐健|赵亮|王绍娜|李兰杰

中国科学院过程工程研究所，国家绿色回收战略金属资源工程技术研究中心，北京 100190，中国

摘要

钒氧化还原液流电池（VRFB）因其高安全性、长循环寿命和无交叉污染特性而被认为是大规模可再生能源存储最有前景的技术之一。钒电解质决定了VRFB的整体能量存储容量、性能和稳定性，但仍面临制备过程复杂和生产成本高的挑战。在本研究中，我们提出了一种通过COG辅助热还原NH₄VO₃在受控大气条件下合成V^3.5+电解质的简化方法。该方法能够快速将NH₄VO₃转化为混合价态的钒氧化物，然后直接溶解为所需的V^3.5+电解质。结合热力学分析和分子动力学模拟，揭示了涉及脱氨、脱水和还原的顺序反应机制，其中V₄O₇（V^3.5+）被确定为关键中间体。经过优化的酸溶解后，所得电解质的V³⁺/V⁴⁺比为1.01。电化学评估表明，所制备的电解质具有与商业产品相当的可逆性、导电性和稳定性，并且在400次充放电循环后仍保持优异的容量保持能力。技术经济分析表明，与传统的化学还原-电解方法相比，该工艺每千克NH₄VO₃的利润增加了4.88美元，同时能耗降低了40.64%。这些发现突显了这种路线在可扩展的工业生产高性能钒电解质方面的潜力。

引言

环境问题的加剧和对化石燃料的过度依赖正在推动全球向可再生、绿色和低碳能源的转变[1]、[2]、[3]。然而，可再生能源的间歇性和波动性对其直接和可靠的电网集成提出了重大挑战，这使得先进的电化学储能系统对于实现其大规模应用至关重要[4]、[5]、[6]。在这些技术中，钒氧化还原液流电池（VRFB）因其高安全性、长循环寿命、快速响应、无交叉污染和灵活的存储容量而被认为是最有前景的选择之一[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。其可行性的一个显著例子是中国新疆的200 MW/1000 MWh VRFB项目，这标志着该技术商业化的重大里程碑[12]。到2024年，全球VRFB系统的累计装机容量已超过2000 MWh，反映了其日益增长的采用率[13]。预计未来亚太地区将大幅扩展，到2031年容量将达到14.5 GWh[14]。

VRFB系统通常由钒电解质、电极、离子交换膜和辅助组件组成。钒电解质决定了VRFB的整体能量存储容量、性能和稳定性，但仍面临制备过程复杂和生产成本高的挑战，后者约占系统初始资本成本的41%[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。电解质中含有1.5–2.0 M的钒，以不同的氧化态溶解在2.5–3.5 M的硫酸中。研究和工业界广泛采用的配方是V^3.5+电解质，它是V⁴⁺（以VO²⁺形式存在）和V³⁺离子的等摩尔混合物。这种混合价态的电解质特别有利，因为它可以在不需要初始重新平衡的情况下促进正负电极之间的容量平衡[20]、[21]、[22]。在初次充满电后，V^3.5+在负电极中转化为V²⁺，在正电极中转化为V⁵⁺，代表两个半电池的理想充电状态。VRFB通过负电极上的可逆V²⁺/V³⁺氧化还原对和正电极上的V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对来存储和释放能量，两者由离子交换膜隔开[23]、[24]、[25]。使用V^3.5+电解质可以缓解传统VRFB系统中的一些持续存在的问题，包括初始价态不匹配和由于钒离子交叉引起的库仑效率损失[26]、[27]、[28]。这些改进提高了VRFB在大规模能量存储应用中的可行性和操作灵活性。

最初制备钒电解质的方法是由新南威尔士大学提出的，涉及将钒硫酸盐（VOSO₄）直接溶解在硫酸中[29]。尽管这种方法简单，但高纯度VOSO₄的高成本限制了其大规模生产。为了克服这一限制，研究人员探索了各种方法，如电化学还原、化学还原和热还原-溶解方法[30]。目前，V^3.5+电解质主要是通过化学还原和随后的电解两个步骤来生产的[21]、[31]、[32]。第一步中，将V₂O₅溶解在硫酸中，使用硫、SO₂、(NH₄)₂SO₃、N₂H₄、V₂O₃、草酸、甲醇和甲醛等还原剂将其化学还原为V⁴⁺（作为VOSO₄）[18]、[32]、[33]。虽然这种化学还原方法已经成熟，但从V⁴⁺进一步转化为所需的混合价态V³⁺/V⁴⁺的状态在动力学上较为缓慢[34]。为了解决这个问题，采用了电解还原步骤，在阴极部分还原VOSO₄以生成V^3.5+电解质[21]、[32]。尽管这种方法被广泛采用，但它仍面临几个阻碍大规模生产的挑战。第一步产生的残留还原剂或副产物难以控制，可能导致不希望的金属沉积并加速阴极处的氢气释放，从而影响电解质的稳定性和循环性能[21]、[35]、[36]。此外，从铵偏钒酸盐（NH₄VO₃）到V₂O₅的传统路线包括一个需要大量能量输入的氧化步骤，随后的还原步骤进一步增加了能耗和总体成本[33]、[36]。为了克服这些限制，人们探索了几种替代方法。Sun等人[37]引入了一种使用甲酸的双功能液体燃料方法，与传统电解法相比，消除了额外的电力消耗并降低了16.3%的工艺成本。Heo等人[9]开发了一种使用有机还原剂和Pt/C催化剂的化学还原方法，该方法不需要电力输入且不产生副产物。Niu等人[32]报道了在碳纳米管（FeSA/NCNT）上修饰的原子Fe–N⁴作为电催化剂，在电解过程中实现了22.5%的能耗降低。然而，V^3.5+电解质的大规模生产仍受到V₂O₅原材料高成本和多步骤制备过程复杂性的限制。

为了降低材料成本和简化操作流程，一些研究探索了钒电解质制备的简化方法，展示了它们降低生产成本和简化合成过程的潜力。例如，M. Skyllas-Kazacos等人[29]开发了一种方法，将V₂O₅、硫和浓H₂SO₄混合成糊状物，然后在150-440 ℃下煅烧形成钒硫酸盐——主要是V₂(SO₄)₃和VOSO₄。这些化合物随后溶解在硫酸溶液中以制备电解质。然而，这种方法需要高温处理，涉及硫酸，这需要耐腐蚀的设备，并且由于释放有害气体而带来环境风险。然而，这些基于V₂O₅的简化策略仍然从预先形成的高结晶氧化物开始，通常需要苛刻的酸-热条件。相比之下，NH₄VO₃是V₂O₅的直接来源，在加热过程中会发生原位脱氨和脱水，产生富含缺陷的钒氧化物框架，这种框架能够自然地与气-固还原耦合。这种原位演变增强了相的可控性（例如，通过关键的V₄O₇中间体），使得可以直接达到目标混合价态窗口，而无需后续的溶解价态调整[35]。Wang等人[35]引入了一种使用氨气作为还原剂和NH₄VO₃作为钒源的方法。NH₄VO₃的还原产生了一种可以直接溶解在硫酸中的混合V³⁺/V⁴⁺固体，从而形成V^3.5+电解质。这种方法提供了更短且更具成本效益的路线。然而，使用氨气在储存和供应方面存在处理挑战，阻碍了其工业应用。

为了克服工业规模上简化电解质生产的限制，本研究提出了一种热还原后直接酸溶解的方法来制备V^3.5+电解质。在这种方法中，使用焦炉煤气（COG）作为还原剂代替了V₂O₅作为钒源。这种策略有可能绕过中间步骤，降低能耗并降低总体成本。首先对各种还原气体进行了热力学分析，以确定可行的反应边界。随后系统地研究了关键参数对还原效率和最终电解质价态的影响。分子动力学（MD）模拟进一步揭示了还原机制。所制备的V^3.5+电解质表现出与商业基准相当的效率和优异的容量保持能力。总体而言，这项工作提出了一种技术经济上可行且环保的V^3.5+电解质生产路线，显著降低了成本并增强了工业应用的潜力。

章节片段

化学品和材料

NH₄VO₃（≥99.8%）由承德钒钛新材料有限公司提供。相关矿物表征在补充材料中给出。硫酸亚铁（II）六水合物（(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O，纯度≥99%）、高锰酸钾（KMnO₄，纯度≥99%、尿素（H₂NCONH₂），纯度≥99%、过硫酸铵（APS），纯度≥98%和亚硝酸钠（NaNO₂，纯度≥99%均从Aladdin有限公司商业采购。硫酸（H₂SO₄，纯度≥95%）和磷酸

COG还原NH₄VO₃的热力学分析

热力学分析用于确定还原过程中钒氧化物的相态，从而为NH₄VO₃的热还原提供理论见解。在流动的惰性/还原性气氛中，钒氧化物的还原受氧化学势的热力学控制。Ar预加热步骤最小化了氧的侵入，而切换到COG引入了还原成分，通过形成稳定的气体产物消耗氧，从而降低了

结论

通过COG辅助热还原NH₄VO₃在受控大气条件下合成V^3.5+电解质，并随后进行酸溶解。这种新工艺能够快速将NH₄VO₃转化为混合价态的钒物种，然后直接溶解为所需的V^3.5+电解质。VRFB测试确认了稳定的恒电流充放电行为，具有持续的效率和循环性能。技术经济分析表明，这种

CRediT作者贡献声明

刘志强：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法论，研究，正式分析，数据管理。王宝华：可视化，验证，方法论，研究。杜浩：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。胡菲菲：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法论，研究，正式分析，数据管理。赵亮：可视化，

利益冲突声明

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致谢

这项工作得到了中国国家重点研发计划（编号2024YFC3909504）和河北省科技计划（编号253A7614D）的财政支持。