铁电极化驱动Bi3Nb17O47负极结构工程实现高性能锂离子电池

《Advanced Science》：Ferroelectric-Polarization-Driven Structural Engineering of Bi3Nb17O47 Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries

本文报道了一种创新的铁电极化策略，通过电晕极化技术(CPT)调控钨青铜结构(TTB)负极材料Bi3Nb17O47的晶体结构。极化诱导的Nb5+不对称位移和O2?向内收缩使锂离子存储空腔扩大约8%，显著提升比容量(0.1-10 C倍率下增加36%-55%)并增强循环稳定性(5 C倍率下1000次循环后容量保持率84.9%)。该研究为电场驱动电化学储能材料结构工程提供了新范式。

　　

铁电极化策略在锂离子电池负极材料中的创新应用

引言

金属离子电池作为重要的电化学储能系统，其性能很大程度上取决于电极材料的晶体结构。传统改性方法如缺陷工程和元素掺杂存在局限性，迫切需要开发创新策略。本研究首次将铁电极化策略应用于电化学储能材料，通过电场调控实现晶体结构的精准修饰。

Bi₃Nb₁₇O₄₇的铁电与介电特性

研究选用钨青铜结构(TTB)的Bi₃Nb₁₇O₄₇作为模型材料，其理论容量为308 mAh g^?1。材料具有非中心对称结构，铁电性源于Nb⁵⁺的二次Jahn-Teller效应和Bi³⁺的6s²孤对电子协同作用。电晕极化技术处理后，材料在2-8 kV mm^?1电场下表现出明显的极化-电场回线，最大极化和矫顽场随电场增强而近线性增加。介电性能测试显示材料在350°C和740°C存在两个介电异常峰，分别对应铁电-弛豫相变和最大介电常数。

极化前后的结构演变

Rietveld精修分析表明，极化后Bi₃Nb₁₇O₄₇的(002)/(001)峰强度比降低，反映了Nb⁵⁺沿z轴从0.552位移至0.566，进一步偏离(002)面心。这种位移通过Nb-O键相互作用导致O^2?收缩，使锂离子存储空腔体积扩大约8%。高分辨透射电镜证实材料保持TTB结构，场发射扫描电镜显示极化处理对颗粒形貌和尺寸影响极小。

充放电过程中的晶体结构演化

原位XRD分析揭示了充放电过程中材料的结构变化。锂离子插入时，(001)、(121)、(041)、(400)和(002)衍射峰向低角度移动，表明晶格膨胀。极化样品在充放电过程中的晶胞体积变化(ΔV = 0.0619%)明显小于原始样品(ΔV = 0.0842%)，反映了其更稳定的结构特性。(002)/(001)峰强度比的变化趋势在两种样品中呈现相反规律，表明极化诱导的内部电场改变了Nb⁵⁺的迁移行为。

电化学性能提升机制

循环伏安测试显示Bi₃Nb₁₇O₄₇-P/Li半电池在1.6/1.8 V附近出现更明显的氧化还原峰，对应Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺氧化还原反应。电化学阻抗谱显示电荷转移电阻降低，恒电流间歇滴定技术证实锂离子扩散系数提升。这些动力学改善确保了扩大的锂离子存储空腔在高电流密度下仍可有效利用。

卓越的电化学性能

倍率性能测试表明，极化样品在0.1、0.5、1、2、5和10 C倍率下的可逆容量分别达到242、228、129、97、74和51 mAh g^?1，较原始样品提升36%-55%。长循环测试中，Bi₃Nb₁₇O₄₇-P在5 C倍率下经过1000次循环后容量保持率达84.9%，显著优于原始材料的77.1%。X射线光电子能谱分析证实Nb元素保持+5价态，表明观察到的迁移是稳定的铁电极化位移而非不可逆化学价态变化。

结论与展望

本研究成功开发了铁电极化驱动结构工程的新策略，通过电场控制实现了TTB负极材料晶体结构的精准调控。该策略同时解决了容量限制和结构退化双重挑战，为下一代储能材料设计提供了新范式。极化诱导的结构修饰不仅适用于锂离子电池，还可扩展至其他金属离子电池体系，具有广阔的应用前景。