关于在溶剂调控的BiOBr催化剂上对邻苯二甲酸二乙酯进行等离子体催化降解的机理研究：实验与密度泛函理论分析

《Journal of Environmental Management》：Insights into plasma-catalytic degradation of diethyl phthalate over solvent-regulated BiOBr: Experiments and density functional theory

DBD等离子体耦合溶剂调控BiOBr催化剂实现高效DEP降解，催化剂层状结构与带隙优化促进电荷转移及活性氧持续生成，协同效应使降解效率提升19%。

　　

王东瑞|董炳彦|王培祥|何俊文|张勤|顾晓|杨青

江西科技大学安全工程学院，中国赣州，341000

摘要

邻苯二甲酸二乙酯（DEP）是一种典型的邻苯二甲酸酯，以其环境持久性和内分泌干扰效应而闻名，在废水处理中带来了重大挑战。为了解决这一问题，开发了一种结合了溶剂调控BiOBr催化剂的介质阻挡放电（DBD）等离子体系统，用于高效降解DEP。经过催化剂筛选和工艺参数优化后，该系统的降解效率比非催化等离子体过程提高了约19%。BiOBr的层状结构及其有利的带隙位置促进了在等离子体激发下的电荷转移和氧气活化，从而实现了显著的等离子体-催化剂协同效应，加速了氧化分解过程。电子结构分析进一步表明，Bi–O–Br轨道配置促进了活性氧物种的连续生成。这些发现阐明了等离子体放电与催化剂表面反应之间的内在耦合机制，为设计高效的等离子体辅助有机废水净化系统提供了新的见解。

引言

近年来，邻苯二甲酸酯（PAEs）作为聚合物材料中的增塑剂被广泛使用，由于其持久性、生物累积性和内分泌干扰效应，已成为全球关注的新兴有机污染物（Li等人，2023年；Xian等人，2025年）。其中，邻苯二甲酸二乙酯（DEP）经常在工业废水、地表水和沉积物中被检测到，即使在微量浓度下也会对生态和健康构成风险（Katsikantami等人，2016年；Luo等人，2018年）。其芳香骨架和酯键赋予了其高化学稳定性，使得传统的生物或物理化学处理方法无法完全降解DEP。因此，开发高效且环保的DEP降解技术对于废水管理具有重要意义（Hu等人，2024年；H. Yin等人，2025年）。

已经报道了一系列DEP去除方法，包括生物途径和化学驱动的高级氧化工艺（AOPs）。当有合适的降解菌或菌群时，微生物降解是可行的，但该过程通常耗时较长且高度依赖于操作条件，而且中间产物的形成可能对微生物活性或工艺稳定性产生不利影响（Tao等人，2019年）。化学氧化方法如芬顿试剂和光催化也被用于去除DEP（Bensalah等人，2019年；Kumar等人，2021年；Song等人，2016年）。芬顿系统通常对pH值和基质敏感，而光催化则依赖于光穿透；这些限制可能会降低在浑浊、复杂水体中的处理效果并增加操作复杂性（Chen等人，2025年；Li等人，2025年；Na等人，2012年；Tu等人，2025年）。近年来，非热等离子体（NTP），特别是介质阻挡放电（DBD），作为一种有前景的替代方法出现。DBD是在交流高压场下通过介质阻挡反复引发的瞬态微放电来维持的，该介质阻挡限制了电流，抑制了电弧过渡，并保持了非平衡等离子体状态（Bruggeman等人，2016年；Magureanu等人，2018年）。高能电子在气-液系统中驱动电子撞击反应，生成如e^?、O•、•OH和O₂^?•等短寿命物种，这些物种通过二次反应和界面传递进一步形成O₃和H₂O₂等长寿命氧化剂（Bruggeman和Schram，2010年；Gorbanev等人，2018年；Guo等人，2025年；Hu等人，2019年）。这种组合支持在稳定大气压下进行快速的界面攻击和持续的体相氧化。先前的研究已经报道了DBD等离子体在降解多种水污染物方面的应用，包括抗生素（S. Wang等人，2025年；Yao等人，2025年）、染料（Thapa等人，2025年）和内分泌干扰物（Papalexopoulou等人，2026年；Yang等人，2022年）。然而，其效率受到放电阶段自由基寿命短和电子及离子快速重组的限制。因此，将合适的催化剂引入等离子体系统中对于提高等离子体衍生氧化剂的界面利用率、调节活性物种路径以及改善反应效率和稳定性至关重要（Thapa等人，2025年；S. Wang等人，2025年；Yang等人，2022年）。

在氧卤化铋（BiOX，X = Cl, Br, I）中，BiOX半导体因其独特的[Bi₂O₂]²⁺层状结构而受到越来越多的关注，其中[Bi₂O₂]²⁺层与卤素层交替堆叠，产生垂直于（001）平面的内部电场。这种内在极化促进了载流子的分离和迁移，赋予BiOX材料增强的氧化还原能力和高结构稳定性（Wang等人，2026年；L. Zhang等人，2026年）。其中，BiOBr具有适中的带隙和有利的氧化还原反应带边位置，使其特别适合在外部激发下生成活性氧物种（ROS）（Ratshiedana等人，2025年；Y. Wang等人，2025年；Yu等人，2026年）。此外，BiOBr的物理化学性质可以通过溶剂调控合成进行有效调节。不同溶剂的极性、粘度和配位能力影响成核和晶体生长过程，从而导致形态、表面暴露和内在缺陷浓度的变化。重要的是，这种溶剂调控的调节提供了一种可调的手段，可以定制等离子体-催化剂界面反应和等离子体衍生活性物种的利用，从而比现有系统中传统的“单一成分”催化剂设计具有明显优势。因此，探索溶剂依赖性效应为优化BiOBr在等离子体-催化应用中的性能提供了合理的策略（Atakoohi等人，2026年；Cai等人，2025年；Deller等人，2025年）。

在这项工作中，建立了一种结合DBD等离子体和在不同溶剂中合成的BiOBr催化剂的联合工艺，用于降解水中的DEP。为了阐明其作用机制，本研究系统地考察了（i）溶剂衍生的BiOBr结构对等离子体辅助降解性能的影响；（ii）通过自由基淬灭和EPR分析研究活性氧物种的生成和作用；以及（iii）通过DFT计算研究催化剂和污染物分子的电子结构和反应位点。所获得的见解可以指导高效等离子体-催化剂系统的合理设计，用于有机废水的净化。

部分摘录

化学品和试剂

化学品和试剂的详细信息见表S1。

催化剂制备

本研究使用三种不同的溶剂合成了BiOBr：水溶剂制备的BOB-W、乙醇溶剂制备的BOB-EtOH和乙二醇溶剂制备的BOB-EG。图1展示了使用水作为溶剂制备BiOBr的示意图。具体步骤如下：将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在去离子水中，充分搅拌，然后加入KBr并对混合物进行超声处理。

合成BiOBr催化剂的物理化学表征

使用SEM、STEM、XRD、FTIR和XPS对使用不同溶剂（BOB-W、BOB-EtOH和BOB-EG）制备的BiOBr催化剂的形态和形成进行了表征。如图3(a和b)所示，BOB-W样品含有表面光滑、边缘清晰的均匀方形纳米片。这些纳米片形成了紧密堆叠的层状聚集体，反映了BiOBr的典型层状结构。相比之下，BOB-EtOH（图3(c和d)）显示出松散的组装...

结论

本研究开发了一种结合了BiOBr催化剂的介质阻挡放电等离子体系统，用于高效降解邻苯二甲酸二乙酯。在不同溶剂合成的催化剂中，水衍生的BiOBr（BOB-W）表现出最高的活性。在最佳条件下（放电电压：7.869 kV；气体流速：7.982 L min^?1；初始pH值：4.366；催化剂用量：94.572 mg），DEP的降解效率达到了87.5%。自由基淬灭和EPR分析揭示...

CRediT作者贡献声明

王东瑞：撰写——原始草稿，可视化，研究，数据管理。董炳彦：监督，资源提供，项目管理，资金获取。王培祥：撰写——审阅与编辑，验证，监督。何俊文：撰写——审阅与编辑，验证，监督。张勤：形式分析，概念化。顾晓：验证，监督。杨青：验证，监督。

资助

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51167007）和江西科技厅早期职业青年科技人才培养项目（20244BCE52176）以及江西省教育厅（编号：GJJ2400701）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。