氯化石蜡在市政污水臭氧处理过程中氧化产物的识别及其形成途径

《Journal of Environmental Sciences》：Identification and formation pathways of oxidation products of chlorinated paraffins during ozonation in municipal wastewater

氯代石蜡（CPs）臭氧氧化降解效率及途径研究。臭氧处理30分钟内SCCPs、MCCPs、LCCPs去除率分别为61%、66%、51%，鉴定147种氧化产物，主要经碳链断裂（53种）、HCl消除（27种）和羟基化（67种）途径。其中SCCPs羟基化为主，生成（OH）2-SCCPs（Kg=22.28×10?2 min?1），MCCPs生成（OH）2-MCCPs（Kg=12.05×10?2 min?1），LCCPs以碳链断裂为主。发现23种新二羟基化CPs。

　　

李恩瑞|王洪平|孙一斌|唐松|王超|万毅|贾旭东|常红

中国北京林业大学环境科学与工程学院新兴污染物控制与风险管理重点实验室，北京 100083

摘要

氯化石蜡（CPs）无法通过传统的水处理工艺有效去除，因此持续排放到水环境中。臭氧氧化可以有效地去除亲脂性和持久性污染物。然而，短链氯化石蜡（SCCPs）、中链氯化石蜡（MCCPs）和长链氯化石蜡（LCCPs）在臭氧氧化过程中的降解行为尚不清楚。本研究显示，在30分钟内，臭氧氧化处理对SCCPs的去除效率为61%，对MCCPs的去除效率为66%，对LCCPs的去除效率为51%。通过Ph₄PCl增强电离结合超高效液相色谱-轨道阱质谱技术，鉴定出了约147种SCCPs、MCCPs和LCCPs的氧化产物。这些氧化产物按结构分为三类：碳链断裂（53种产物）、HCl消除（27种产物）和羟基化（67种产物）。在产物中发现了23种新的二羟基化氯化石蜡。对于SCCPs而言，羟基化是主要降解途径，生成二羟基化SCCPs ((OH)?-SCCPs) 的速率常数（K_G?=?22.28?×?10?2 min?1）高于其他产物。MCCPs和LCCPs主要通过碳链断裂和羟基化反应，生成较短的碳链同系物 ((OH)₂-SCCPs) 和二羟基化MCCPs ((OH)₂-MCCPs)。从MCCPs生成的(OH)₂-SCCPs (10.56?×?10^-2 min^-1) 和(OH)₂-MCCPs (12.05?×?10^-2 min^-1) 的速率常数最高，而从LCCPs生成的MCCPs (6.49?×?10^-2 min^-1)、SCCPs (6.27?×?10^-2 min^-1 和(OH)₂-SCCPs (4.74?×?10^-2 min^-1) 的速率常数也高于其他产物。这些结果全面阐明了臭氧氧化过程中氯化石蜡的降解效率和途径。未来的研究需要探讨这些氧化产物的潜在风险。

引言

氯化石蜡（CPs）是一类复杂的氯化化合物，主要由多氯烷烃（PCAs）组成，在环境水体中广泛存在（Li等人，2024年；Wang等人，2021年）。根据碳链长度，CPs可分为短链氯化石蜡（SCCPs，C_10-13）、中链氯化石蜡（MCCPs，C_14-17）和长链氯化石蜡（LCCPs，C_>17）（Feo等人，2009年）。由于其持久性、远距离传输、生物累积性和毒性，SCCPs于2017年被列入《斯德哥尔摩公约》的持久性有机污染物（POPs）名录（UNEP，2017年）。MCCPs于2025年被列入《斯德哥尔摩公约》POPs附件A（意味着全球禁售，但有时间限制的特定豁免）（Glüge等人，2018年）。作为SCCPs的替代品，MCCPs和LCCPs在环境中也普遍存在（Zeng等人，2015年），且长链CPs更难以降解（Wang等人，2019年）。传统的水处理工艺无法有效去除CPs，导致它们持续排放到水环境中，对健康和生态系统构成风险（Li等人，2023年；Xia等人，2019年）。臭氧氧化是一种广泛用于处理污染物的技术，因此有必要研究臭氧氧化对CPs转化效率的影响。

许多研究者关注了CPs在水环境中的降解过程。例如，使用来自 B90A的脱卤酶LinA2与SCCPs共培养24小时后，约20%–40%的CPs被降解；在可见光照射下，使用还原型氧化石墨烯/CoFe₂O₄/Ag（RGO/CoFe₂O₄/Ag）纳米复合材料进行光催化降解，12小时内可去除91.9%的SCCPs（Chen等人，2016年）。这些生物降解和光催化降解方法显示出较高的去除效率，但反应条件复杂且速率较慢。此外，Fenton和光Fenton反应方法对pH值敏感，且降解过程不稳定（El-Morsi等人，2002年）。以往的研究仅关注SCCPs，忽略了MCCPs和LCCPs的同步降解。臭氧（O₃）作为一种强氧化剂，能够快速有效地去除多种亲脂性和持久性污染物（如四溴双酚A、多环芳烃和2,4,6-三氯苯），并减少有害副产物的生成（Ikehata等人，2008年；Ji等人，2024年；Qu等人，2015年；Xu等人，2022年）。因此，臭氧氧化可能在去除SCCPs、MCCPs和LCCPs方面具有更高的效率。然而，臭氧氧化对废水中的CPs的去除效果和反应动力学仍有待进一步研究。

鉴定降解产物对于明确母体污染物的转化行为至关重要。目前关于CPs在氧化降解过程中的转化产物和命运的信息有限。研究表明，CPs可以生物降解并转化为氯化烯烃（Heeb等人，2019年）。此外，在培养了SCCPs的南瓜籽苗中发现了脱卤和氯原子重排产物（Li等人，2017年）。先前的研究证明，与柱后添加二氯甲烷（DCM）的方法相比（Li等人，2017年），在流动相中加入四苯基磷onium氯化物（Ph₄PCl，10 μmol/L）可有效增强500种多卤化化合物的离子化（Sun等人，2022年）。与氯化铵（NH₄Cl）添加剂相比，Ph₄PCl使质谱（MS）响应提高了1-3个数量级，从而能够全面分析这些化合物（Sun等人，2022年；Zheng等人，2019年）。全面鉴定这些转化产物有助于分析实验室规模下臭氧氧化过程中CPs的降解途径和机制。

因此，在本研究中，我们探讨了臭氧氧化对SCCPs、MCCPs和LCCPs单独降解的效果和速率。我们结合Ph₄PCl增强电离与超高效液相色谱-电喷雾离子化（ESI）-轨道阱质谱（UPLC-ESI-Orbitrap-MS）技术，全面鉴定了SCCPs、MCCPs和LCCPs的转化产物（TPs），并分析了它们的转化途径。这些结果阐明了臭氧氧化过程中SCCPs、MCCPs和LCCPs的转化行为。

化学物质和试剂

SCCPs混合物（氯含量：51.5%、55.5%和63.0%）、MCCPs混合物（氯含量：42.0%、52.0%和57.0%）以及LCCPs混合物（氯含量：36.0%和49.0%）的标准溶液由德国奥格斯堡的Dr. Ehrenstorfer提供。¹³C₁₀-anti-Dechlorane Plus (¹³C₁₀-anti-DP) 和 ¹³C₁₀-1,5,5,6,6,10-六氯十二烷由美国马萨诸塞州安多弗的Cambridge Isotope Laboratories提供。农药残留级甲醇、正己烷（HEX）和DCM购自Fisher公司

臭氧氧化过程中CPs的去除效率

使用O₃处理水溶液中的污染物是消除持久性污染物的有效方法（Sui等人，2017年；Yan等人，2016年）。作为持久性有机污染物（POPs）的CPs在污水处理厂中难以降解。因此，我们评估了臭氧氧化过程去除废水中的CPs的效率。如图1a–c所示，引入O₃后2.5分钟内，废水中的SCCPs、MCCPs和LCCPs浓度迅速下降，并持续降低

环境影响

由于臭氧具有强烈的氧化能力，臭氧氧化被广泛用于饮用水消毒和废水处理，以降解持久性污染物。从实验室安全角度来看，本研究中使用的臭氧浓度（5.5至6.2 mg/L）约为全规模污水处理厂典型浓度的10%，以降低废气处理相关的风险。在30分钟的O₃处理过程中，废水中的61%的SCCPs、66%的MCCPs和51%的LCCPs被降解

作者贡献声明

李恩瑞：数据整理、研究、初稿撰写。王洪平：研究、初稿撰写。孙一斌：数据整理。唐松：撰写–审稿与编辑。王超：撰写–审稿与编辑。万毅：撰写–审稿与编辑。贾旭东：项目管理、监督、撰写–审稿与编辑。常红：资金筹集、项目管理、监督、撰写–审稿与编辑。

作者贡献声明

李恩瑞：初稿撰写、研究、数据整理。王洪平：初稿撰写、研究。孙一斌：数据整理。唐松：撰写–审稿与编辑。王超：撰写–审稿与编辑。万毅：撰写–审稿与编辑。贾旭东：撰写–审稿与编辑、监督、项目管理。常红：撰写–审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFC3201901）、国家自然科学基金（项目编号42377240）、中央高校基本科研业务费（项目编号QNTD202506）、中国博士后科学基金（项目编号2023M733813）以及辽宁省自然科学基金博士启动基金（项目编号2025-BS-0021）的支持。