《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Recovery of high purity cobalt from waste superalloy by metal coordination assisted extraction combined with two-step purification method
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采用金属配位辅助N235萃取结合电沉积和氢等离子弧熔融技术，高效分离并纯化废超合金浸出液中的钴，获得5N高纯度金属钴。通过配位形成阴离子络合物[CoCl4]^2-，优化萃取条件后钴的萃取与反萃效率分别达99.98%和98.57%，分离系数达1.06×10^6。电沉积获得4N7级钴箔，经HPAM处理将氧、氮、氢含量降至4.28、2.64、2.53ppm，最终实现绝对纯度5N的金属钴制备。
Jintao Jiang|Xiaoxiao Liang|Hainan Zhang|Guoliang Yin|Jianbo Yu|Zhigang Yang|Xiaoxin Zhang|Zhongming Ren
上海大学材料科学与工程学院先进特殊钢国家重点实验室，上海 200444，中国
摘要
从二次资源中高效分离和纯化有价值金属对资源的可持续发展和环境安全具有重要意义。本文采用金属配位辅助萃取结合电沉积和氢等离子弧熔炼（HPAM）技术，实现了废超合金浸出液中钴离子（Ⅱ）的选择性分离，并进一步回收了高纯度钴。通过改变配体的类型和浓度，钴（Co2?）被选择性地配位形成阴离子复合物，随后与质子化的N235（三辛基叔胺）形成电中性的复合物。最终通过形成（R?NH）?·CoCl?）获得了有机相。在最佳萃取条件下（30% N235、20% TBP（三丁基磷酸酯）、50% 磺化煤油、O:A = 2:1以及5分钟的接触时间），经过单阶段萃取和去离子水反萃取后，钴的萃取效率为99.98%，反萃取效率为98.57%。钴与其他金属离子的分离系数高达1.06 × 10?。在随后的电沉积阶段，从电解液中回收到了相对纯度为4N7（99.997%）的钴片。然而，非金属杂质O、N和H的含量分别高达1452.14 ppm、632.12 ppm和670.46 ppm。通过使用Ar + 10% H?等离子气体和5分钟熔炼条件的HPAM处理，这些非金属杂质含量分别降低到4.28 ppm、2.64 ppm和2.53 ppm。最终获得了绝对纯度为5N的高纯度钴。该方法将促进废超合金的回收利用，并为超合金的发展和环境安全提供可靠保障。
引言
集成电路产业是信息技术发展的基础，与经济发展和国家安全密切相关[[1], [2]]。随着集成电路芯片集成度的不断提高，芯片的发热、散热和性能稳定性成为重要问题。由于高纯度钴（纯度≥99.999%）具有较低的扩散系数、优异的导电性和抗电子迁移性，它可以作为Cu互连材料中的扩散屏障层，抑制Cu在宏观尺度上的表面迁移[[3], [4]]。因此，高纯度钴被认为是10纳米以下芯片制造新工艺中的关键原料。然而，由于来自初级资源和纯化过程中的金属杂质和非金属杂质，获得高纯度钴较为困难。这些杂质会严重影响高纯度金属的特性和性能，包括晶格畸变、晶体结构、电子迁移以及热导率和电导率[5]。特别是非金属杂质（如O）会形成复杂的氧化物，导致晶体结构中的一些缺陷，从而降低机械性能和耐腐蚀性[6], [7]。因此，有效减少金属和非金属杂质对于获得高纯度钴至关重要。
溶剂萃取因其低成本、操作简单和高选择性而被广泛用于含钴溶液的纯化，旨在去除金属离子（Fe3?、Ni2?、Cu2?、Zn2?等）[8], [9]。目前最常用的萃取剂分别是有机磷酸酯萃取剂（HA）和有机胺萃取剂（AN）。HA（如C272、P507和P204）已被证明能有效分离溶液中的钴和其他金属离子[10]。Kang等人[11]使用0.4 mol/L的C272在pH 5.5–6范围内进行两阶段萃取，提取了98%的钴，但仍有1%的镍被共同提取。Liu等人[12]使用P204在pH 3.5下进行四阶段萃取，提取了91.15%的钴。钴的分离对溶液的pH值非常敏感。在萃取过程中，HA会通过释放H?改变溶液的pH值，进一步影响钴的分离[13]。因此，在萃取前通常需要对HA萃取剂进行皂化处理。皂化的目的是提前释放HA萃取剂中的H?，并用碱金属离子（Na?、K?）替换，以确保萃取过程中水相pH值的稳定性。然而，皂化的HA萃取剂在萃取过程中仍会释放H?，即使进行了皂化，由于高价金属离子从水相转移到有机相也会改变水解平衡，从而驱动逆反应，最终改变溶液的pH值。因此，也需要多阶段萃取以实现钴与其他元素的有效分离。此外，含钴溶液通常呈强酸性，如果使用HA萃取剂，需要将溶液调节为弱酸性（pH≈4）[14]。由于含钴溶液通常是通过酸浸获得的，如果能找到适合在酸性条件下提取钴的萃取剂，将避免消耗大量碱液并简化萃取步骤。
与HA相比，有机胺萃取剂（AN）在酸性条件下质子化后带正电荷（ANH?），可以通过结合溶液中的金属阴离子实现选择性萃取[15], [16]。Gao等人[17]使用钠焙烧将催化剂Mo-Ni/Al?O?中的Mo转化为水溶性的Na?MO?，随后通过N235单阶段萃取获得了99.45%的Na?MO?，而Ni和Al未被提取。因此，AN具有优异的选择性和高萃取效率。然而，钴在溶液中通常以阳离子形式存在，无法被AN直接提取。近年来，通过添加配体将某些金属离子配位成配位阴离子的金属配位技术被应用于金属离子的有效分离[18], [19], [20]。Chen等人[21]提出使用NH?SCN作为配体，在废锂电池酸浸液中选择性配位钴，形成Co(SCN)?2?。进一步通过电渗析实现了钴的一步分离，纯度超过99%。Yin等人[22]使用草酸在镍基超合金的硫酸浸出液中配位Al和Cr，然后通过N235提取Al和Cr。因此，可以得出结论，利用金属配位辅助的AN萃取剂可以从溶液中选择性分离金属离子。
研究发现，在含钴固体的后续沉淀过程中（无论是结晶[23]还是电沉积[24]），金属固体中不可避免地会存在大量的非金属杂质（O、H）和结晶水[25]。因此，尽管金属沉淀物的相对纯度通常可以达到4N（99.99%）甚至5N，但由于非金属杂质（O、N、H）的存在，其绝对纯度通常只有2N[26], [27]。氢等离子弧熔炼（HPAM）是一种有效的金属纯化方法。对于去除非金属杂质，解离的活性氢原子和离子可以与非金属杂质反应生成氢化物，进一步提高杂质的去除效率[28]。Li等人[29]使用HPAM纯化了贫化铀芯片，在20% H?-Ar等离子气体和30分钟熔炼条件下，去除了82.8%的非金属杂质。Guo等人[30]使用Ar-40% H?等离子气体熔炼金属铁120分钟，铁中的氧含量降至1 ppm以下。因此，使用HPAM方法可以从沉积的钴中去除非金属杂质。
本文采用金属配位辅助萃取结合电沉积和HPAM工艺回收高纯度钴。系统研究了不同配体配位辅助下含钴阴离子的萃取分离过程，并探讨了反应机制。此外，大部分金属杂质和非金属杂质通过电沉积结合HPAM技术被去除，获得了绝对纯度为5N的高纯度钴。本研究旨在为复杂系统中有价值金属的选择性分离和纯化提供理论基础。
部分摘录
原材料
本实验使用废超合金盐酸浸出液作为原料来回收高纯度钴[31]。溶液中金属离子的浓度见表1。废超合金经盐酸浸出后，溶液主要由Ni、Co、Al和Cr组成，而W、Ta和Re无法被盐酸溶解，仍残留在残渣溶液中。
浸出液中元素的价态和存在形式
为了进一步确定浸出液中元素的价态和存在形式，使用X射线电子能谱（XPS）分析了溶液中的金属离子，结果如图2所示。XPS谱图（图2a）显示了特征峰，分别为856 eV（Ni 2p）、781 eV（Co 2p）、580 eV（Cr 2p）、532 eV（O 1s）、399 eV（N 1s）、284 eV（C 1s）、198.5 eV（Cl 2p）和78 eV（Al 2p），证实了Ni、Cr、Co、Al的存在。
结论
通过盐酸配位辅助的N235萃取结合电沉积和HPAM工艺，实现了从废超合金浸出液中选择性分离和高纯度制备钴（Ⅱ）。当使用盐酸作为配体时，只有钴以阴离子复合物[CoCl?2?]的形式被选择性地配位。经过质子化的N235萃取和去离子水反萃取后，钴的萃取效率和反萃取效率分别为
CRediT作者贡献声明
Jintao Jiang：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析。Xiaoxiao Liang：数据验证。Hainan Zhang：资源获取。Guoliang Yin：数据验证。Jianbo Yu：实验监督、资金申请、概念构思。Zhigang Yang：撰写 – 文稿审阅与编辑、可视化设计。Xiaoxin Zhang：概念构思。Zhongming Ren：项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢中国国家重点科技项目（HT-J2019-V-0023–0140）的财政支持。
