基于纸张的可持续混合基底（GFT/TiO?/Ag）用于等离子体增强表面增强瑞利散射（SERS）检测和光催化空气净化/水净化

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Sustainable paper based hybrid substrates (GFT/TiO 2/Ag) for plasmonic SERS detection and photocatalytic air/water purification

柔性传感器开发及多功能应用 |

　　

Mohamed Aziz Hajjaji | Kawther Ben Mabrouk | Krithikadevi Ramachandran | Soumya Columbus | Hajer Bouznif | Anouar Hajjaji | Amine Aymen Assadi | Kais Daoudi | Mounir Gaidi

光伏实验室，能源研究与技术中心，Borj-Cédria科技园，BP 95，2050 Hammam-Lif，突尼斯

摘要

设计灵活的多功能传感器对于检测和降解有机污染物至关重要。本文中，通过在柔性玻璃纤维基底（GFT）上沉积TiO₂和Ag纳米颗粒，制备出一种可持续的基底。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析显示，随着浸泡时间的延长，银纳米颗粒会发生聚集；而GTA_2H则表现出最佳的银负载量和热点分布，从而实现了最高的表面增强拉曼光谱（SERS）灵敏度和重复性。GTA_2H能够检测到皮摩尔级别的亚甲蓝（10^?12 M）以及纳摩尔级别的亮绿（10^?9 M）和罗丹明6G（10^?10 M）。该基底在紫外光下还显示出强大的光催化活性，在90分钟内完全灭活了大肠杆菌（E. coli），并在180分钟内降解了乙酸乙酯（5 mg/m³），其降解速率为k_c = 1.29 mg·m^?3s^?1。这些结果表明，GFT-TiO₂-Ag基底是一种高效的柔性传感器，适用于污染物检测、降解和抗菌应用。

引言

近几个世纪以来，由有机污染物引发的环境问题日益严重，影响了多个领域，并对环境和人类健康构成了重大威胁。这些污染物容易通过大气或水传播，对公共健康构成威胁。有机污染物主要包括持久性有机污染物（POPs）、挥发性有机化合物（VOCs）和多环芳烃（PAHs）[1]。这些污染物通过工业化等人类活动排放到环境中，并可能在人体内积累，对健康造成严重影响（如呼吸系统问题、癌症风险、神经系统和免疫系统损伤[2],[3]。因此，人们开发了多种技术来检测和消除这些有机污染物。

拉曼光谱是一种分析技术，用于检测分子的振动能级，并根据分子信息提供结构特征[4]。然而，拉曼光谱提供的信号通常较弱，重复性较低。表面增强拉曼光谱（SERS）通过将有机分子的拉曼散射与金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）耦合，有效放大了信号，成为一种非破坏性和高灵敏度的化学和生物分析工具[5],[6]。SERS的增强效应源于这两种现象的协同作用：电磁机制和化学机制[8],[9]。在纳米结构金属基底中，由于LSPR现象的存在，电磁机制被认为在SERS过程中更为重要[10]。因此，人们致力于合成具有优异等离子体共振特性的贵金属纳米颗粒（如银）[11]。贵金属纳米颗粒的等离子体共振效应可以显著增强信号强度，增强因子可达到10¹⁰至10¹²[12]。影响SERS增强的因素包括颗粒大小、形状、颗粒间间隙、等离子体金属类型以及基底等。研究表明，直径在50至100纳米之间的银纳米颗粒在可见光范围内具有强烈的激发能力[3],[13]。银纳米结构被认为是SERS的最佳选择；然而，颗粒的分布对于形成热点至关重要。将银纳米颗粒沉积在基底上可以提高稳定性，并确保球形颗粒之间的良好接触[14]。这种沉积方式不仅提高了信号放大效率，还增强了基底的重复性和均匀性。这引出了SERS的第二个机制——化学机制，涉及基底的均匀性、分析物与金属颗粒之间的相互作用以及电荷转移过程。

目前，柔性SERS基底已经出现，并且正在努力开发具有高灵敏度和重复性的柔性传感器，特别是热点的分布和排列。与传统固体基底相比，柔性基底具有多个优势，如更好的重复性、结构均匀性、成本效益和便于操作，使其非常适合用于SERS[4],[15]。混合柔性SERS基底采用聚合物、半导体氧化物、二维材料甚至办公纸与等离子体金属纳米结构结合制成[16]。纤维结构由于其高比表面积和灵活性而显示出作为SERS基底的巨大潜力，能够实现贵金属纳米颗粒的无聚集沉积。此外，柔性纤维基底提供了更大的可接触表面积，有利于光活性材料的装载，并提高了质量传递效率，这对SERS和光催化至关重要[17]。Solorio-Grajeda等人使用电纺法成功合成了TiO₂-SiO₂纤维结构基底，并在其上沉积了约30纳米的Ag纳米颗粒，使得氧四环素抗生素的检测灵敏度提高了44倍[18]。Wan等人将Ag和Au纳米颗粒沉积在柔性SiO₂纳米纤维基底上，实现了4-巯基苯酚和4-巯基苯甲酸的稳定SERS增强效果（增强因子为10⁸），并实现了低检测限（10³ CFU/mL）用于检测金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus），同时具有长达一个月的超耐用性[19]。这些基底的机械柔韧性使它们更适合实际应用中的试验反应器和环境监测。它们具有大型、可适应性强且可更换的表面，这是刚性固体基底无法提供的。因此，柔性基底在高效光催化和SERS基底的发展中起着关键作用。

在这方面，研究的重点在于制备具有SERS和自清洁双重功能的柔性基底，以实现高效的分析物检测/降解。二氧化钛因其出色的紫外光催化性能[9],[20]以及易于与等离子体金属表面形成异质结而被选中。此外，二氧化钛还具有高化学稳定性、宽带隙和优异的光散射效率，非常适合SERS[21],[22]。TiO₂/Ag的结合效应可以降低载流子的复合速率。Wei等人开发了一种用于SERS/光催化应用的多功能基底。他们证明该基底对罗丹明B（RhB）的检测限达到10^?6 M，并成功降解了四种有机污染物[3]。另一项研究中，Cabello-Ribota等人通过电沉积工艺制备了含有SiO₂纤维和TiO₂/Ag的柔性基底，证明了该基底在晶体紫染料检测中的高效性，并证实了沉积量对增强效果的影响[23]。

因此，本研究提出了一些创新方法，旨在开发一种多功能柔性基底，既能实现多种分析物的SERS检测，又能光催化降解有机污染物和细菌。将TiO₂纳米颗粒光沉积在柔性光纤基底（GFT）上，确保基底均匀且一致。随后通过改变Ag沉积量与浸泡时间的关系，构建了TiO₂与Ag纳米棱柱的异质结构。研究了GFT-TiO₂/Ag（GTA）的SERS增强效果与浸泡时间的关系，以及其在检测主要水污染染料（如罗丹明6G、亚甲蓝和亮绿）方面的适用性。进一步测试了该柔性基底在光催化降解挥发性有机化合物（VOCs）和细菌方面的效果，强调了GTA基底在SERS检测/污染物消除方面的综合性能和适用性。

材料

为了制备多功能GFT-TiO₂-Ag基底，首先将TiO₂纳米颗粒光沉积在Ahlstrom Research提供的定制玻璃纤维基底上。然后，将基底浸入含银溶液中以沉积Ag纳米颗粒。用于制备TiO₂纳米颗粒的是纯度超过99%的锐钛矿型二氧化钛（CAS No. 1317-70-0）粉末，购自Sigma Aldrich。GFT作为柔性且坚固的基底使用。

Ag在GTA基质中的粘附机制

银纳米颗粒的吸附或固定主要是一个随时间变化的物理吸附过程。

在浸泡过程中，溶液中的银纳米棱柱会进行布朗运动，从而在TiO₂负载的GFT的活性表面上发生连续碰撞/相互作用。这种活性平衡存在于颗粒扩散、表面结合和可能的脱附作用之间。

结论

本研究通过光沉积和浸泡技术，在柔性玻璃纤维基底上整合了TiO₂和Ag纳米颗粒，开发出一种多功能传感器。结果表明，浸泡时间对Ag纳米颗粒的沉积和分布至关重要，直接影响SERS活性。过长的浸泡时间会导致颗粒聚集，限制SERS活性。研究发现GTA_2H是最优的基底。

CRediT作者贡献声明

Mohamed Aziz Hajjaji：撰写——审稿与编辑、原始稿撰写、方法论设计、数据分析、数据管理。 Kawther Ben Mabrouk：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念构思。 Krithikadevi Ramachandran：撰写——审稿与编辑、原始稿撰写、数据可视化、验证、方法论设计、数据管理。 Soumya Columbus：撰写——审稿与编辑、数据可视化、数据分析。 Hajer Bouznif：撰写——审稿与编辑、文本编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢沙迦大学（Grant No: 23021430149）提供的财政支持。同时，作者还要感谢雷恩国立高等化学学院（ENSCR）和伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）在科学研究方面的合作。