《Journal of Water Process Engineering》：Resource utilization of multi-source coal-based humic acid residues: Enhancing the remediation potential of cadmium pollution in water-soil-plant systems
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煤基腐殖酸（humin）不同来源的吸附性能及镉污染治理效果研究，采用吸附实验、植物生长试验及SEM/EDS、BET等表征技术。发现山西煤源humin因高比表面积（8.57 nm微孔）和丰富硅氧醇基团主导化学吸附，显著降低土壤镉活性系数（2.47%-8.12%）和生态风险指数（21.01%-28.56%），为煤基固废资源化提供理论依据。
秦晓芳|王书月|张华强|傅占勇|孙景宽|马金钊|王飞|黄展斌|卢照华|王平|张亚轩
中国山东航空航天大学黄河三角洲生态环境科学重点实验室，滨州市256603
摘要
从煤基腐殖酸废渣中提取腐殖质是固体废物资源化利用的有效策略。然而，不同来源的腐殖质在性质上存在显著差异，这阻碍了对其吸附能力和重金属固定效率的系统性评估。为了解决这一问题，本研究选取了来自山西（S-CHM）、黑龙江（D-CHM）和内蒙古（N-CHM）的腐殖质样品，结合了批次吸附实验、实验室模拟和植物生长试验，并采用了多种表征技术（SEM/EDS、BET、Zeta电位、FTIR、^13C-CPMAS-NMR、XPS和XRD）以及模型拟合分析。结果表明，S-CHM具有较高的比表面积和微孔结构（8.57 nm），提供了更多的表面羟基（≡Si-OH）吸附位点，其吸附行为以化学吸附为主。相比之下，D-CHM和N-CHM含有更多的多环芳烃，分子量较低，且具有更多的烷基链，这些特征表明它们的吸附行为主要是物理吸附。与对照组（CK）相比，添加了S-CHM、D-CHM和N-CHM的土壤中酸可提取的镉含量降低了2.47%–8.12%，生物活性系数也降低了2.47%–8.10%。此外，重金属的生态风险指数（K_RSP）降低了21.01%–28.56%。这些发现表明，煤基腐殖质能够有效抑制土壤中镉的释放和迁移，增强镉的固定效果，降低环境风险。本研究对不同来源的煤基腐殖质进行了系统评估，明确了其在镉污染治理中的潜力，为水净化和土壤修复应用提供了理论基础。
引言
镉（Cd）是一种高毒性的重金属，通过工业过程（如电池制造、颜料生产和稳定剂使用）以及农业活动（如施肥、灌溉和大气沉降）进入水生和陆地生态系统[1]。近年来，工业和农业的快速发展加剧了土壤和水体系统的镉污染[1,2]。全球约有2.35亿公顷的农业用地受到镉污染，其中中国就有278万公顷[3]。由于镉的致畸性、致癌性和高迁移性，它容易被植物吸收，并通过食物链在人体内积累，导致肾功能障碍、骨骼损伤和其他严重的健康风险[4]。小白菜（Brassica rapa subsp. chinensis）是一种广泛食用的叶类蔬菜，因其高营养价值和必需矿物质而在人类饮食中占有重要地位[5]。然而，叶类蔬菜在其可食用组织中优先积累镉，长期食用受镉污染的小白菜可能会显著增加镉的暴露风险[6,7]。
目前去除镉的技术包括电渗析、膜分离、离子交换和吸附[8,9]。在这些方法中，吸附作为一种经济高效且环境可持续的重金属修复方法受到了广泛关注。天然矿物、工业副产品和农业废弃物已被广泛研究作为有效的重金属吸附剂[10,11]。例如，李等人[12]使用微波辅助碱熔融-水热法合成了沸石，实现了最大86.96 mg·g^?1的镉吸附容量。其他吸附剂，如活性炭、活性炭纤维和农业废弃物也被用于吸附和去除Cd^2+ [13,14]。然而，这些吸附剂往往受到高生产成本的限制，在实际的水或土壤修复应用中实用性有限。
煤基腐殖酸残渣是工业腐殖酸提取的副产品，富含煤基腐殖质。腐殖质具有丰富的含氧官能团（如羧基和酚羟基）和芳香结构[15],[16],[17]。由于在腐殖酸生产中广泛使用碱性和酸性提取技术，煤基腐殖酸残渣通常具有较高的pH值和较低的营养价值，导致其经常被丢弃，关于其后续利用的研究也很少[18,19]。值得注意的是，腐殖质占总腐殖物质的约70%，其官能团组成与腐殖酸相似，显示出其在重金属修复方面的巨大潜力[20]。
虽然腐殖质在化学性质上比腐殖酸更惰性，但其固有的不溶性使其在环境修复、土壤改良和材料科学应用中具有特别的前景。这一特性为煤基腐殖酸废渣的增值提供了新的途径[21]。先前的研究表明，煤基腐殖质中的含氧官能团能够与金属离子形成复合物或聚集体，从而促进污染物的去除或固定。这些官能团在调节土壤中重金属的积累、转化、迁移和生物可利用性方面起着关键作用。然而，煤基腐殖质的高分子量和复杂的结构，以及不同来源（如褐煤、风化煤和煤炭化工残渣）之间的化学成分差异，使得其吸附能力和重金属钝化效率的标准化变得复杂。此外，需要系统性的表征方法来阐明官能团的分布和相互作用机制。
因此，本研究聚焦于来自不同来源的煤基腐殖质，结合了批次吸附实验和盆栽试验，并采用了先进的表征技术（SEM/EDS、BET、Zeta电位、FTIR、^13C-CPMAS-NMR、XPS和XRD）以及模型拟合分析，旨在对土壤-植物-水界面处的镉吸附、解吸和形态转化进行多层次评估。通过整合煤基腐殖质的内在结构特征和外部土壤环境因素，本研究全面阐明了多源煤基腐殖质在镉钝化和稳定中的作用机制。具体目标如下：（1）分析不同来源煤基腐殖质的表面形态、化学组成和官能团含量；（2）研究在不同外部参数（包括初始浓度、pH值、温度和反应时间）下Cd^2+的吸附行为，并建立吸附等温线和动力学模型以阐明吸附机制；（3）评估煤基腐殖质对小白菜生长和镉积累的影响，并阐明其在土壤镉钝化中的作用。这项工作不仅旨在实现煤基固体废物的增值，推进“通过废物利用进行污染控制”的理念，还旨在提高受污染农业土壤中镉的钝化效果，促进其安全再利用。
多源煤基腐殖质的纯化
本研究使用的原材料来自山西省晋中市、黑龙江省黑河市和内蒙古自治区锡林浩特市的腐殖酸生产企业产生的煤基腐殖酸残渣。由于腐殖酸的生产通常涉及碱性提取（使用NaOH或KOH），这些残渣具有较高的pH值和灰分含量。为了改善这些性质以便后续的应用研究，对这些残渣进行了预处理。
材料特性
形态和孔结构分析显示三种煤基腐殖质具有不同的特性。S-CHM表面不规则，具有纳米级孔隙和可见的Fe2O3颗粒；D-CHM表面粗糙且多孔，具有规则的片状结构；而N-CHM表面光滑，颗粒堆积或裂纹较少（图1a-c）。为了进一步表征S-CHM、D-CHM和N-CHM的孔结构，进行了BET比表面积分析。
结论
本研究结果表明，S-CHM具有较高的羧基碳含量（20.99%）和大量的氧化铁，以及较高的比表面积和微孔结构，表明其吸附行为以化学吸附为主。相比之下，D-CHM和N-CHM主要依靠大孔结构来捕获Cd^2+，表现出典型的物理吸附行为。等温吸附分析显示，Langmuir模型最能拟合S-CHM、N-CHM和D-CHM的Cd^2+吸附行为。
CRediT作者贡献声明
秦晓芳：资源获取、调查、数据分析、初稿撰写。
王书月：数据可视化、调查。
张华强：数据可视化、调查、概念构思。
傅占勇：资金筹集、概念构思、撰写及审稿编辑。
孙景宽：监督、资金筹集、概念构思。
马金钊：验证、监督、方法论设计。
王飞：监督、撰写及审稿编辑。
黄展斌：方法论设计、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者声明本研究得到了以下机构的财务支持：山东省自然科学基金（编号：ZR2023QD046、ZR2023QD060）；国家自然科学基金（编号：42301135、42471062）；国家重点研发计划（编号：2022YFF1303203-4）；山东高校青年创新支持计划（编号：2024KJI027）；滨州市青年计划。
