一种新型的三维锌基金属有机框架荧光探针，用于高灵敏度和选择性检测Hg2?和Cr?O?2?离子

《Optical Materials》：A novel three-dimensional Zn-based metal-organic framework fluorescent probe for highly sensitive and selective detection of Hg2+ and Cr 2O 72? ions

新型三维Zn(II)金属有机框架材料Zn-MOF通过水热法合成，具有优异的荧光稳定性和高选择性与灵敏度检测Hg2?（LOD 0.416 μM）和Cr?O?2?（LOD 2.443 μM）的能力。其荧光猝灭机制经PXRD、UV–vis和XPS证实，主要涉及N原子配位、内滤效应和能量转移。该材料成功应用于黄河和自来水样本检测，展现出快速响应、抗干扰性强等优势，为水环境重金属和氧化性污染物检测提供可靠策略。

　　

修佩|金川白|柏林|郭文婷

中国甘肃省酒泉职业技术学院化学工程学院太阳能发电系统项目重点实验室，酒泉市，735000

摘要

在本研究中，通过水热法成功合成了一种新型的三维Zn(II)金属有机框架材料（Zn-MOF），该材料使用了半刚性的四羧酸配体（2,4-二羧基苯基）邻苯二甲酸（H₄L）和N-供体辅助配体1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯（dib）。即使储存31天后，这种三维Zn-MOF仍表现出优异的荧光稳定性。荧光传感实验表明，Zn-MOF对Hg²⁺和Cr₂O₇^2?离子具有高选择性和敏感性，检测限（LOD）分别低至0.416和2.443 μM。通过PXRD、UV–vis光谱和XPS分析系统地研究了荧光淬灭机制。具体而言，Hg²⁺引起的荧光淬灭选择性主要归因于Zn-MOF中的N原子与Hg²⁺离子之间的相互作用。Cr₂O₇^2?引起的Zn-MOF荧光淬灭主要是由内滤效应（IFE）和荧光共振能量转移（FRET）造成的。此外，Zn-MOF还被用于检测自来水和黄河水样品中的Hg²⁺和Cr₂O₇^2?离子，并取得了满意的回收率。这种探针为水环境中Hg²⁺和Cr₂O₇^2?离子的检测和评估提供了一种可靠的方法。

引言

随着现代工业和农业的快速发展，越来越多的有害物质被排放到环境中，导致水和土壤资源受到严重污染[[1], [2], [3]]。汞离子（Hg²⁺）作为一种高毒性的重金属污染物，可以通过食物链在人体重要器官中积累，对中枢神经系统、肾脏和免疫系统造成严重损害[4,5]。此外，在各种无机阴离子中，Cr₂O₇^2?离子被认为是危害最大的氧化性阴离子，因为过量摄入会导致一系列慢性疾病甚至癌症[[6], [7], [8]]。迄今为止，已有许多文献报道了检测Hg²⁺和Cr₂O₇^2?离子的分析方法，例如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）和电化学分析[[9], [10], [11], [12]]。尽管上述方法实现了准确的检测，但它们存在预处理时间长、操作繁琐和成本高等缺点，这极大地限制了它们在实时现场检测中的应用[2]。因此，开发简单且灵敏的检测Hg²⁺和Cr₂O₇^2?离子的方法对于评估水环境中的有害污染至关重要。

近年来，由于荧光传感技术具有操作简单、响应快速、成本低、灵敏度高和选择性强的众多显著优势，逐渐成为检测有害污染物的常用方法[[13], [14], [15]]。发光金属有机框架（LMOFs）作为一种新型荧光检测材料，已广泛应用于重金属离子、无机阴离子、农药、抗生素等的检测[[16], [17], [18], [19], [20]]。在设计和合成LMOFs时，选择有机连接体和金属中心至关重要。Zn²⁺金属离子通常被认为是构建荧光MOF传感材料的理想选择。这是因为Zn²⁺离子具有d¹⁰电子构型，相对稳定，难以被氧化或还原[21,22]。同时，芳香族多羧酸配体因其多种配位模式而被广泛用于构建具有不同拓扑结构和功能特性的MOF材料。与刚性和柔性多羧酸配体相比，半刚性多羧酸配体在构建金属有机框架（MOFs）材料时表现出独特且优越的综合性能，因为它们的分子框架同时具有“刚性核心（如芳香环结构）”和“有限灵活的连接单元（如苯醚）”[23,24]。

因此，在本研究中，使用半刚性四羧酸配体（2,4-二羧基苯基）邻苯二甲酸（H₄L）、1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯（dib）和过渡金属离子Zn(II)合成了荧光MOF材料（Zn-MOF）。设计策略基于以下考虑：（i）半刚性多羧酸配体的不同配位模式和醚氧键的旋转可以生成新的网络结构[25,26]；（ii）含氮配体中的氮原子可以与金属离子配位，并与多羧酸配体形成协同配位效应，从而调节MOFs的拓扑结构[27,28]。值得注意的是，制备的三维Zn-MOF在储存31天后仍表现出优异的荧光稳定性。荧光传感实验表明，Zn-MOF对Hg²⁺和Cr₂O₇^2?离子的检测具有高选择性和敏感性，检测限分别为0.493 μM和1.958 μM。随后，对荧光淬灭机制进行了详细研究。此外，这种荧光探针成功应用于实际水样中Hg²⁺和Cr₂O₇^2?离子的检测。该传感系统具有响应快速、灵敏度高和抗干扰能力强的特点，为水环境中Hg²⁺和Cr₂O₇^2?的快速检测提供了一种有效策略。

Zn-MOF的合成

Zn-MOF是通过水热法合成的，具体过程如方案1所示。将Zn(NO₃)₂·6H₂O（0.032 mmol，9.50 mg）、H₄L（0.016 mmol，5.50 mg）和dib（0.016 mmol，3.40 mg）依次加入到含有6 mL水的玻璃小瓶中。混合物在150°C下反应72小时后，获得了无色的Zn-MOF块状晶体（产率：基于H₄L为46%）。C₆₈H₄₄N₁₂O₁₈Zn₃的分析计算值（%）：C，53.97；N，16.66；H，2.91；实际测定值：C，54.16；N，16.71；H，2.83。红外光谱（KBr压片，cm^?1）：3609（w）。

Zn-MOF的晶体结构描述和形态表征

X射线单晶结构分析表明，Zn-MOF是一种正交晶系的三维结构，空间群为P22₁2₁2_{1。如图1a所示，Zn1由来自配体H4L的四个氧原子和来自辅助配体dib的两个氮原子六配位。Zn2由来自两个不同配体H4L的两个氧原子和来自两个辅助配体dib的两个氮原子四配位。Zn3由三个}

结论

总之，通过合理的配体选择合成了新型的三维Zn-MOF，即使在水中分散31天后仍表现出优异的荧光稳定性。该探针在检测Hg²⁺和Cr₂O₇^2?离子时表现出高灵敏度、高选择性和抗干扰能力。此外，Zn-MOF还成功应用于实际样品（自来水和黄河水）中Hg²⁺和Cr₂O₇^2?离子的检测，取得了满意的回收率

CRediT作者贡献声明

修佩：撰写——原始草稿，研究，数据管理。金川白：研究，数据管理。柏林：撰写——审稿与编辑，形式分析，概念构思。郭文婷：监督，资金获取。

数据可用性

所使用的数据是保密的。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了甘肃省自然科学基金（24JRRA230）的资助。