《Polymer》：Monitoring Bulk Acrylate-Methacrylate Photopolymerization Reaction Kinetics using In Situ NMR
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在位核磁共振技术监测溶剂-free自由基聚合反应，通过同心毛细管隔离反应体系与溶剂，优化实验参数并验证与动力学理论的一致性，应用于光固化水凝胶及共聚反应中双键转化的独立监测，直接揭示化学组成变化规律。
Luis L. Jessen|Naomi Elmer|George Crull|Kameron R. Hansen|C.Allan Guymon
美国爱荷华州爱荷华市爱荷华大学化学与生物化学工程系，邮编52242
摘要
本文采用原位核磁共振（NMR）技术监测了溶剂存在和不存在条件下的光聚合反应，充分利用了NMR所具有的丰富化学信息和高光谱分辨率优势。通过将LED耦合的光纤和锁定溶剂置于NMR管内的同心毛细管中，使光反应与溶剂隔离开来，从而能够对大体积聚合过程进行监测。为了优化采集参数，研究了核松弛与树脂粘度之间的关系及其随单体转化率的变化。该技术的实用性通过监测光固化丙烯酸酯单体的转化率得到了验证，结果表现出显著的可重复性和与动力学理论的一致性。此外，还测量了光聚合物水凝胶中双键的转化情况，以说明单体含量对反应速率的影响。最后，利用原位NMR的高分辨率直接观察了共聚反应中丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯双键的消失过程，证实了甲基丙烯酸酯官能团比丙烯酸酯官能团更易参与反应。
引言
理解光聚合反应的动力学对于预测和控制光聚合物系统的材料性能及固化行为至关重要[1]、[2]。常用的原位研究技术包括光流变学、光差示扫描量热法（photo-DSC）和实时傅里叶变换红外光谱（FT-IR）[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。光流变学能够持续监测光固化树脂在光照作用下的粘弹性变化[9]、[10]、[11]。虽然这种间接测量方法可以确定聚合时间、最终材料模量、凝胶化时间甚至不同光聚合物系统的收缩率，但无法获取化学组成信息（例如最终单体转化率，见图1A）[7]。光差示扫描量热法（photo-DSC）通过测量放热反应产生的热量来测定聚合速率[12]、[13]、[14]、[15]。然而，该方法难以应用于更复杂的系统（如共聚物和水凝胶），因为需要精确了解各聚合官能团的放热反应以及水等挥发性组分的吸热性质（见图1B）[16]、[17]。此外，在DSC中难以控制样品厚度，通常会导致样品光学厚度过大和反应速率不均匀。FT-IR通过监测特定振动峰的消失来提供最直接的光聚合化学信息，从而推断相关官能团（如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯双键、环氧基团等）的消耗情况[18]、[19]、[20]、[21]。但由于聚合物系统中存在大量振动模式且红外吸收带宽度较宽，FT-IR光谱中会出现许多重叠峰（见图1C）[22]，因此难以独立监测多种共聚反应（如丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚）中各个官能团的变化。此外，水中的羟基振动模式产生的主导信号以及许多透射FT-IR系统中使用的水溶性盐片也会影响基于水的光聚合物系统（包括水凝胶）的测量。
相比之下，NMR在标准扫描参数下（室温）的光谱分辨率大约是FT-IR的20倍。因此，一些研究探索了在NMR光谱仪内引发光聚合反应的方法[23]、[24]、[25]。这些装置通常使用光纤将光直接引导至样品内部以启动并观察聚合过程[26]、[27]。为确保线圈内的磁场均匀，这类原位聚合反应在氘代溶剂（如CDCl3）中进行[28]。尽管这些溶液聚合反应能提供丰富的化学信息，但由于其粘度较低、物种移动性较高、溶剂-单体相互作用增强、光子吸收特性改变以及高氘浓度带来的同位素效应[29]、[30]、[31]，其结果与大体积无溶剂反应存在显著差异。因此，动力学数据不能直接应用于大体积系统。随着减少挥发性有机化合物/溶剂使用的需求日益增加，近年来对无溶剂光聚合动力学的研究也变得越来越重要[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。
为克服这些限制，我们团队最近利用同心内毛细管（CIC）在反应过程中隔离光固化树脂和氘代溶剂，实现了原位NMR对大体积光聚合反应的监测[37]。在此基础上，我们进一步探讨了该技术的能力、局限性及动力学方面的考虑因素，以确保在多种系统中获得可靠的数据。为了确定量化数据所需的仪器采集参数，我们监测了整个聚合过程中的核松弛变化，研究了树脂粘度和溶解氧（O2）对松弛行为的影响。利用比尔定律（Beer’s Law）验证了光固化树脂所在环形空间内光衰减的重要性。不同光谱仪获得的结果之间以及与FT-IR的结果高度一致。最后，利用该技术成功监测了其他方法难以处理的聚合反应，例如水凝胶的光聚合过程，并同时独立确定了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的转化率。这项工作直接展示了原位NMR在多种系统中研究光聚合动力学的实用性和适用性。
材料
光聚合配方所用试剂包括：丙烯酸酯（HA，Sigma）、甲基丙烯酸酯（HMA，Sigma）、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物（TPO，Darocur）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA-400，PolySciences Inc.）、[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氨氢氧化物（SBMA，Sigma）、Irgacure 2959（CIBA）和氧化氘（D2O，Sigma）。所有化学品均按原包装使用。
样品制备
用于原位NMR光聚合的光固化丙烯酸酯样品通过以下方法制备：
结果
为了监测无溶剂光聚合反应的动力学，我们开发了一种原位NMR技术，其中氘代锁定溶剂通过同心内毛细管（CIC，见图2A）与光聚合树脂分离。在该装置中，光通过LED耦合的光纤导入光谱仪，照射样品以引发聚合反应。光纤的照射端和氘代锁定溶剂（D2O）均置于同一毛细管内
结论
本文提出了一种通过在NMR光谱仪内直接光照光活性单体系统来监测无溶剂光聚合反应动力学的方法。光纤将来自含有锁定溶剂的同心内毛细管的光引导至外层NMR管，其中含有指定厚度的光聚合单体。这种配置实现了无溶剂光聚合动力学的定量原位监测
CRediT作者贡献声明
C. Allan Guymon：资金获取、撰写、审稿与编辑。Luis L. Jessen：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、方法论设计、实验研究、资金获取、概念构思。Naomi V. Elmer：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析。George B. Crull：方法论设计、实验研究、资金获取、数据分析、数据整理、概念构思。Kameron R. Hansen：撰写、审稿与编辑、数据可视化、软件应用。
利益冲突声明
? 作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系/个人关系：C. Allan Guymon表示获得了Industry University Cooperative Research Center for Fundamentals and Applications of Photopolymerization提供的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务关系或个人关系。
致谢
本研究的资金支持来自Industry/University Cooperative Research Center (I/UCRC) for Fundamentals and Applications of Photopolymerization。我们衷心感谢维也纳工业大学（TU Wien）的聚合物化学与技术团队完成了对本文至关重要的红外/流变学实验。
