利用四乙基正硅酸盐辅助技术，快速制备由回收聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制成的薄膜

《Polymer》：Tetraethyl orthosilicate-assisted rapid fabrication of thin membranes from recycled polyethylene terephthalate waste

本研究开发了一种基于四乙氧基正硅酸盐（TEOS）和乙醇的低温快速成膜策略，将回收PET（rPET）转化为高强度薄膜，通过添加蒙脱土（Mt）显著提升薄膜的机械性能，为塑料循环经济提供新途径。

　　

高冰莹|徐攀|秦家锋|陈梦洁|王玉军|吴如铮|苏晓怡|刘玉莎|毛林强

中国常州市常州市大学石油化工工程学院，邮编213164

引言

开发高效且可持续的策略来管理回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯（rPET）废弃物对于实现环境保护和资源利用至关重要。在过去的二十年里，国家政策一直致力于推动废弃塑料的标准化、环境友好型管理和增值利用，同时逐步淘汰过时的生产系统，并推广以循环经济为导向的塑料废弃物回收方法[1]。这种先进的回收策略能够将低价值塑料升级为高价值产品，显著提高碳资源利用率，并支持循环经济的发展。尽管先进的回收技术已经显示出良好的适用性和可扩展性，但在从废弃塑料中开发改性聚合物方面仍存在显著的研究空白。此外，还需要在能源效率和工艺优化方面进行重大改进。

rPET熔融挤出过程中的主要技术挑战是材料性能的显著下降，这目前限制了其实际应用[2],[3]。传统的解聚技术，包括酸水解、碱水解和醇解，可以有效地将rPET分解为对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）等单体成分。然而，由于这些降解产物的分子量低且加工性能差，直接利用存在重大困难[4],[5],[6],[7]。近年来，rPET改性作为塑料回收的一种有前景的策略受到了广泛关注。由于其成本效益高、环境影响小以及能够实现rPET的增值利用，这种方法已成为可持续材料科学的关键研究方向。研究人员正在积极探索化学、物理和酶法改性方法，以提高rPET的机械性能、热稳定性和与其他聚合物的相容性，为其在纺织品、包装和复合材料中的应用铺平道路。通过在其分子链中引入第三种单体，可以精确调节rPET的化学性质。这种方法可以实现功能化和结构重排，改善材料的机械性能、耐热性并控制其降解性，而不影响其固有性能。这样的改性扩展了rPET在高价值产业中的应用潜力，包括工程塑料、可持续包装和生物相容性材料。rPET的分子链由通过酯键连接的TPA和EG单元组成。rPET显著的环境持久性归因于其酯键的稳定性、高结晶度、强的分子间相互作用以及缺乏能够降解它的天然酶等因素。这些特性使得rPET对环境降解具有很高的抵抗力，同时也给其分子链的改性带来了挑战。

共聚改性的主要优势在于它可以通过受控的酯交换或缩聚反应将功能性第三单体引入rPET中。这一过程选择性地断裂rPET分子链中的酯键，同时整合第三单体的结构单元，从而构建出具有可控序列结构的rPET共聚物，并将回收的单体转化为高性能的聚合物材料。通过在280°C下通过羧酸酯交换将生物基氢化二聚酸引入rPET中，可以部分替代聚合物链中的TPA单元。这种改性成功地将rPET转化为具有增强柔韧性、改善机械性能和新获得生物降解性的高性能材料[8]。我们之前的研究已经证明，通过与不同第三单体的共聚，可以控制rPET的结晶度，从而制备出具有可调材料性质的rPET基复合材料。将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）引入rPET中，可以制备出压缩强度显著提高且耐腐蚀性强的复合材料[9]；而用热塑性聚酯弹性体改性rPET，则可以制备出拉伸强度高且韧性优异的复合材料[10]。将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）引入rPET中，可以显著提高复合材料的柔韧性[11]；将柔性聚乙烯醇（PVA）链引入rPET中，则可以制备出拉伸强度和抗冲击性出色的聚合物材料[12]。这些发现表明，定制的共聚策略可以调节rPET基复合材料的性能，从而为满足各种特定应用需求的设计提供可能[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19]。

在这里，我们开发了一种简单且成本效益高的策略，使用四乙基正硅酸盐（TEOS）作为关键介质，快速制备rPET膜。这种方法具有多个优势，包括低反应温度（95°C）、短处理时间（2小时）以及在乙醇溶剂中快速形成膜（大约3分钟）。此外，加入少量蒙脱石（Mt）显著增强了制备膜的机械强度。通过对膜的全面结构表征和性能评估（包括拉伸强度测量、接触角分析和润湿行为研究），阐明了该膜的潜在应用。本研究提供了一种可行的方法，通过乙醇辅助的低温重构将rPET转化为高性能膜，从而从塑料废弃物中创造新的价值。

实验部分

实验部分

化学试剂：使用四乙基正硅酸盐（TEOS，上海医药化工试剂有限公司）、蒙脱石（凤县凤城试剂厂）、苯酚（C₆H₅OH）、1,1,2,2-四氯乙烯（C₂H₂Cl₄，上海麦克林生化科技有限公司）和无水乙醇（C₂H₅OH，上海医药化工试剂有限公司），所有试剂均按原样使用。所有实验均使用去离子水进行。使用的是消费后的PET瓶（包括农夫山泉、娃哈哈和伊宝等不同品牌）

四乙基正硅酸盐辅助的快速膜制备

rPET的骨架由通过脱水缩合形成的TPA和EG单元交替组成，这些单元通过酯键连接。rPET由于其稳定的酯键、高结晶度和强的分子间作用力而表现出优异的环境持久性，同时由于缺乏天然存在的降解酶，这些特性也给分子链改性带来了挑战

结论

本研究提出了一种基于乙醇的低温工艺，通过将rPET成功升级为有价值的膜，在塑料循环经济中取得了突破。所提出的方法依赖于TEOS的水解-缩合及其与rPET的醇解反应，在乙醇中通过溶胶-凝胶过程快速形成膜。添加少量蒙脱石（Mt）显著增强了膜的韧性和拉伸强度，拉伸强度从15 N显著提高

作者贡献声明

陈梦洁：可视化、验证。秦家锋：资源、方法论、研究。吴如铮：可视化、验证、资源。王玉军：可视化、软件。苏晓怡：验证、资源。毛林强：撰写——审稿与编辑。刘玉莎：可视化、研究、形式分析。徐攀：可视化、软件、资源。高冰莹：撰写——初稿、可视化、概念化

注意事项

没有需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

数据可用性

数据将根据请求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢江苏省自然科学基金（BK20250962）、国家学生创新创业培训计划（202510292042）以及常州市大学的NERC生物质分析测试中心的财政支持。我们感谢LetPub（www.letpub.com.cn在准备本手稿过程中提供的语言帮助。