利用Ce-K共催化剂结合CO?捕获技术，通过生物质气化重整生产氢气

《Biomass and Bioenergy》：Biomass gasification reforming for hydrogen production by Ce-K co-catalysis coupled with CO 2 capture

生物质气化制氢过程中，采用Ni-Ce-K/SiC催化剂协同CaO吸附剂可显著提升氢产率。通过优化Ce和K的负载比例（10Ni4Ce1K/SiC），在500℃时氢产率达36.31 mmol/g，较无CaO时提高6倍。CeO2-CaO协同作用抑制碳沉积并维持Ni活性位点，层叠放置方式使催化剂和吸附剂在10次循环后仍保持82.9%氢产率。

　　

Cui Quan|Shaoxuan Feng|Norbert Miskolczi|Ningbo Gao

西安交通大学能源与动力工程学院，中国西安，710049

摘要

生物质气化是一种有前景的可再生能源转化途径，但面临着氢产率低的挑战。在这项研究中，制备了Ni-Ce-K/SiC催化剂以提升松木锯末气化制氢的性能，并探讨了Ce-K促进剂对催化剂性能和活性的协同效应。此外，在气化重整过程中还使用了CaO作为CO₂捕获吸附剂。结果表明，在原位CO₂吸附剂存在的情况下优化Ce和K的负载量显著提高了H₂的产率。使用10Ni4Ce1K/SiC催化剂在500°C时，H₂产率达到36.31 mmol/g，而未使用CaO吸附剂时仅为5.28 mmol/g。10Ni4Ce1K/SiC催化剂通过CeO₂的储氧能力和K的表面锚定作用维持了Ni⁰/NiO的氧化还原平衡，从而实现了最高的H₂产率，并且碳沉积主要由高度缺陷的无序结构组成。气化重整的行为也受到催化剂和CaO吸附剂放置方式的影响。与直接物理混合相比，分层放置催化剂和CaO可以延缓CaO的烧结，分层放置后的H₂产率在10个循环后仍保持在82.9%。

引言

气化被广泛认为是将可再生生物质资源转化为合成气的一种有效技术。然而，相对较低的H₂产率和焦油的形成对工艺效率构成了重大挑战。为解决这一问题，常用的方法是催化转化。在生物质气化过程中添加适当的催化剂不仅可以有效去除焦油，还能提高产物气体中的H₂浓度，从而改善整个气化过程。在各种催化剂中，基于镍的催化剂因其在分解生物质衍生的含氧化合物中的C-H、C-C和O-H键生成H₂、CO和CO₂方面的强能力而受到广泛研究[1]。然而，基于镍的催化剂可能会因碳沉积和镍金属颗粒的烧结而失活。

研究表明，在Ni催化剂中掺入某些促进剂可以有效减少积炭并提高氢的产率。促进剂可以提高催化剂的热稳定性，改善活性金属在催化剂表面的分散，并抑制不希望发生的副反应，从而提高效率。作为促进剂的CeO₂通过Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环提供高储氧/释氧能力，可以持续向气化沉积的碳提供活性氧物种并减少碳沉积。Dong等人发现，Ni-Co-Ce催化剂中的Ce改善了Ni颗粒的分散，显著提升了催化活性和产品质量[2]。Liu等人强调了Ce抑制积炭和不希望发生的反应的能力，确保了催化剂的长期稳定性[3]。钾也被广泛用作去除焦油和提高产物气体质量的促进剂。由于其低扩散性，钾具有高活性，从而增加了H₂的产率并减少了碳沉积。当钾与CaO等CO₂吸附剂结合使用时，可以显著增强反应动力学和水煤气变换反应，促进整个过程。例如，钾在重整反应中提供了高稳定性，减少了高达60%的碳沉积[4]。Azancot等人指出，在750°C下，Ni-K催化剂表现出稳定的性能并对结焦有很好的防护作用[5]。这些研究表明，促进剂可以提高催化活性和稳定性。

载体材料决定了催化剂的结构，并影响金属的负载量和分散性、机械强度以及金属与载体之间的相互作用[6]。与基于金属的载体相比，大多数陶瓷载体（尤其是SiC）因具有优异的热导率、机械稳定性和化学惰性而受到关注。基于SiC的材料通过提供大的比表面积和表面氧空位及缺陷结构，促进了CO₂的吸附和分离。此外，当SiC与K₂O、NiO、CeO₂等活性金属和促进剂复合或掺杂时，Ce可以将Ni保持在其最佳的氧化还原状态，支持氧的转移，再生Ni活性位点，同时K改善了Ni的分散并防止颗粒聚集。研究Ni-Ce-K催化系统非常有趣，因为它在重整过程中具有协同效应，可实现高氢产率并具有很强的抗失活能力。Claude等人发现，掺有两种元素（Co + Mo、Mn + Mo、Ca + K或Ce + K）的Ni/γ-Al₂O₃催化剂相比仅掺有一种掺杂剂的催化剂，表现出更高的催化活性和更强的抗结焦和抗失活能力[7]。

与生物质气化相关的另一个挑战是合成气中存在CO₂，这会降低其热值。尽管已经探索了多种碳捕获材料，如胺基溶剂、碱性金属氧化物吸附剂、离子液体和多孔材料，但许多材料在气化温度下存在热不稳定性、高能量再生成本和结构降解的问题。而基于CaO的材料由于其高CO₂反应性和气化温度下的热稳定性而特别有吸引力。在生物质气化过程中原位集成CaO可以实现CO₂的捕获和焦油的重整，从而在一步过程中提高氢的产率和纯度。因此，在生物质气化中使用CaO有望提高工艺效率。与天然CaO相比，通过溶胶-凝胶法制备的合成CaO具有海绵状的高孔隙结构和较大的孔体积及表面积，这提高了CO₂的扩散性并减少了烧结，从而提升了捕获性能[8]。Zeng等人报告称，在纤维素气化中，溶胶-Ni-CaO催化剂表现出最佳的CO₂吸收和H₂产率[9]。

基于先前研究强调的潜在优势，本研究重点关注了基于SiC载体的Ni-Ce-K催化剂，以提升生物质气化过程中的氢产率。系统研究了Ce和K负载量对氢产率和碳沉积的影响，并比较了催化剂和CaO吸附剂的不同排列方式对CO₂捕获效率和循环稳定性的影响。这项工作的主要创新在于将Ce和K促进剂结合在热稳定的SiC载体上，并优化了催化剂组成。这种综合方法在有效减少碳积累的同时实现了更高的氢产率。总体而言，这项工作通过多组分催化剂设计和反应器空间优化，提出了一种高效且可持续的生物氢生产策略。

实验材料

实验使用的生物质原料是松木锯末。松木锯末经过预处理并通过60目标准筛子筛选，确保颗粒大小小于0.25 mm。松木锯末的近似分析和最终分析结果总结在表1中。

催化剂的制备和CaO

以SiC为载体、Ni为活性组分、Ce和K为辅助剂的催化剂通过浸渍法制备（见表2）。首先，将定量量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和KNO₃溶解在

不同重整温度下的气体产率分布

图2显示了使用10Ni1K/SiC催化剂（无CaO原位CO₂吸附）在不同温度下进行生物质气化重整过程中气体产物浓度的变化。随着温度的升高，产物气体中的H₂产率和浓度增加。H₂产率从500°C时的5.28 mmol/g显著增加到800°C时的26.79 mmol/g，这增强了吸热蒸汽重整、甲烷重整和焦油裂解反应。

结论

本研究系统地研究了Ni-Ce-K/SiC催化剂系统，评估了Ce和K负载量对生物质气化过程中H₂产率和碳积累的影响，以及催化剂-CaO配置对循环性能的影响。主要结论如下：

(1)

当K负载量为1 wt%时，Ni-Ce-K/SiC催化剂表现出最佳的抗碳积累能力和催化活性，有效改善了Ni的分散

CRediT作者贡献声明

Cui Quan：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究、数据分析、概念化。Shaoxuan Feng：撰写 – 初稿撰写、数据分析。Norbert Miskolczi：撰写 – 审稿与编辑、监督、研究。Ningbo Gao：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（编号：52276211、52376207）、中欧科技创新国际合作重点计划（编号：2025YFE0109000）、中国科学技术部科技交流项目（编号：2024-10-4）以及国家研发创新基金文化与创新部项目（2024-1.2.5-TET计划）的支持