《Carbohydrate Polymers》：Investigation of holocellulose, lignin, and plasticizer interactions and their effect on the thermoformability of plasticized kraft pulp studied by ssNMR, O-PTIR and SAXS/WAXS
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本研究采用甘油和三醋酸甘油酯增塑未漂白软木Kraft纸浆，通过固态核磁共振（NMR）和光热红外光谱（O-PTIR）分析增塑剂在细胞壁中的分布，结合动态力学分析（DMA）和X射线散射（SAXS/WAXS）研究热成型性及机理。结果表明，两种增塑剂均分子分散于多糖相，显著降低lignin的玻璃化转变温度（Tg）至约120℃，促进纤维微纤丝（MF）塑性变形，同时保持纤维素结晶度，揭示增塑剂与多糖的协同作用机制。
作者：?ke Henrik-Klemens、Stephanie Bachmann、Dinu Iuga、Anette Larsson
所属机构：查尔姆斯理工大学（Chalmers University of Technology），应用化学、化学与化学工程系，瑞典哥德堡，邮编SE-412 96
摘要
通过增塑处理提高纸浆材料的热成型性能，有望替代基于化石的热塑性塑料，但目前这一技术仍处于起步阶段，存在许多知识空白。其中一个未解之谜是：不同化学结构的增塑剂在纸浆细胞壁内的分布情况，以及它们更倾向于与哪些成分（纤维素、半纤维素或木质素）发生相互作用。这些未知因素阻碍了人们对这些化合物如何影响纸浆细胞壁热成型性能的全面理解，而细胞壁的热成型性能是纸浆加工的关键因素。在本研究中，使用甘油和三醋酸甘油酯对未漂白的软木硫酸盐纸浆进行了增塑处理。固态自旋转移核磁共振（solid-state spin-transfer NMR）和松弛核磁共振（relaxation NMR）以及光学光热红外光谱（O-PTIR）技术揭示了这两种增塑剂在细胞壁内的分子分布差异。动态机械分析（DMA）显示，两种增塑剂均能使纸浆的软化温度（即木质素的玻璃化转变温度Tg）从235°C降至约120°C，从而实现非降解条件下的热加工。对在Tg以上和以下温度下热压处理的纸浆进行X射线散射实验发现，纤维素发生了聚集，但只有在使用增塑剂的情况下才会出现这种现象，且结晶度并未降低。这表明，在Tg以上温度下进行热压处理时，纸浆的变形机制更具塑性。
引言
随着用生物塑料替代基于化石的塑料的需求不断增加，人们对纸浆和纸张的热成型技术产生了新的兴趣（Eliasson等人，2023；Eliasson等人，2025），尤其是在富含木质素的纸浆领域（Elf等人，2025；Oliaei等人，2021；Pettersson等人，2017；Sanchez-Salvador等人，2024）。水作为增塑剂在制浆和造纸过程中的作用已被广泛研究（Back & Salmén，1982；Blechschmidt等人，1986；B?rcs?k & Pásztory，2021），但由于木质素的溶解度较低，其增塑效果有限（Elf等人，2025）。使用小分子非挥发性有机化合物对纸浆进行增塑具有研究价值，因为这些化合物可能优于水，从而提高纸浆的热成型性能。
纸浆是一种多组分、层次结构复杂的材料，其结构取决于生物质来源以及制浆方式。因此，将机械性能的变化与分子机制联系起来往往具有挑战性。木材和未漂白纸浆主要由三种成分组成：纤维素、半纤维素（统称为全纤维素）和木质素。这些成分在细胞壁中的排列方式会显著影响纸浆的热成型性能以及其可塑性。在常见的制浆木材中，纤维素链会形成直径为3–5纳米的微纤维（MF）（Cosgrove等人，2024；Daicho等人，2025；Jarvis，2018）。微纤维的核心部分是结晶态的，而外层分子结构较为无序。最近的研究表明（Salmén，2022），微纤维表面可能覆盖着一层半纤维素，其中半乳葡甘露聚糖（GGM）和阿拉伯木葡糖醛聚糖（AGX）在软木中最为常见（Bertaud & Holmbom，2004；Sj?str?m，1981）。
微纤维在细胞壁的主要层（S2层）中形成波动状网络（Fahlén & Salmén，2002；Fromm等人，2003）。木质素这种不规则的多酚类物质会聚合到该网络的空隙中，占据5–50纳米级别的空间（Donaldson，2022；Fernando等人，2023；Penttil?等人，2020）。由于微纤维形成了高度刚性的互连网络（Salmén，2004；Zhang等人，2021），因此要实现显著变形，需要破坏这种非共价结构。这种破坏可能涉及微纤维的重排（伸直或弯曲，主要是弹性变形），或者相对位移（滑动或分层，更具塑性，如S2层和初级壁的模拟所示（Jin等人，2015；Zhang等人，2021；Zhang、Yu和Cosgrove，2025）。
在纸浆和纸张的热成型过程中，木材成分的玻璃化转变温度（Tg）是一个重要参数。干燥的木材和纸浆在200–275°C范围内软化（Salmén，1982；Startsev等人，2017），这一温度大致对应于它们各自的纤维素、半纤维素和木质素的玻璃化转变温度（Goring，1963；Henrik-Klemens等人，2024），同时也是它们的降解温度（Werner等人，2014）。当木材和纸浆被水或极性溶剂饱和后，纤维素和半纤维素的玻璃化转变温度会降至室温附近，而剩余的热软化现象通常归因于木质素的玻璃化转变温度（?kerholm & Salmén，2004；Back & Salmén，1982；Havimo，2009；Kelley等人，1987；Okugawa等人，2023；Salmén，1984）。在未增塑且常温条件下，木质素充当微纤维单元之间的应力传递介质（Jin等人，2015；Salmén等人，2016），可能导致内部应力积累并最终导致材料失效。然而，如果木质素足够软化，可能会增加细胞壁内的塑性变形。
目前尚不清楚木质素与多糖在木材和纸浆成型过程中的相互作用机制。含有木质素并在其玻璃化转变温度附近进行热压处理的纤维板（Pintiaux等人，2015）和纸张材料（Elf等人，2025；Joelsson等人，2020；Mattsson等人，2021；Oliaei等人，2021；Pasquier等人，2023）通常具有更高的强度、密度和湿强度。这表明木质素在热压条件下具有流动性，并能作为宏观颗粒之间的粘合剂，但尚不清楚木质素的存在及其热软化作用是否改变了细胞壁的变形行为。
增塑剂是一种高效降低聚合物玻璃化转变温度的方法。两项利用二维松弛核磁共振（2D relaxometry NMR）的研究发现，细胞壁中的结合水存在于两种不同的化学环境中（Gezici-Ko?等人，2017；Jeoh等人，2017），研究推测木质素和全纤维素分别位于这两种环境中（Gezici-Ko?等人，2017）。因此，有机增塑剂可能分布在这些不同环境中，通过选择不同的增塑剂，可以控制哪些成分发生增塑，这对分析和实际应用都具有重要意义。
Salmén等人（1984）的早期研究表明，用乙二醇对高产纸进行气体浸渍在室温下对机械性能影响不大，但加热后软化点明显降低，断裂时的应变增加。相比之下，脱木质素处理后的样品仅表现出轻微的温度诱导的模量下降和断裂时应变不变，表明木质素的软化作用对含木质素纸浆的塑性增强有一定贡献，但并非唯一原因。Eliasson等人（2023）报道，用甘油处理后的漂白硫酸盐纸浆制成的纸张在室温下的伸长率更高，模量更低。Vishtal和Retulainen（2014）认为，断裂时的较大应变主要来自细胞壁而非纤维网络，这表明这两种增塑处理可能都增强了细胞壁的塑性变形，不过这一点尚未得到直接验证。
本研究基于以下假设：增塑处理可将木质素的玻璃化转变温度降低到低于全纤维素的降解温度，从而增加微纤维单元的塑性位移。实验中，使用甘油（GLY）和三醋酸甘油酯（TA）对未漂白的软木硫酸盐纸浆（USKP）进行增塑处理。甘油对木质素和多糖都有亲和力，而三醋酸甘油酯与木质素的相容性较好（Henrik-Klemens等人，2025），但在分子动力学模拟中显示其与纤维素的相互作用较小（Elf，2025）。通过这种方法可以区分仅木质素相或所有主要成分发生增塑时的纸浆性能。随后利用极化转移核磁共振（polarization transfer NMR）、松弛核磁共振（relaxation NMR）和二维固态核磁共振（ssNMR）以及光学光热红外光谱（O-PTIR）研究增塑剂的空间分布和分子相互作用。通过动态机械分析（DMA）研究了增塑纸浆的软化情况以及木质素的玻璃化转变温度（Tg）。然后在Tg以上和以下温度对纸浆进行热压处理，并利用小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）分析细胞壁的变形情况。
材料
所用材料：甘油（GLY，Sigma-Aldrich，纯度≥99.0%），甲醇（Thermo Scientific，纯度≥99%），三醋酸甘油酯（TA，Sigma-Aldrich，纯度99%）；纤维素粉（来自磨碎的软木纸浆，Sigma-Aldrich，含97%葡萄糖，详见表S1中的单糖分析）。所有用水均为去离子水。
未漂白的软木硫酸盐纸浆（USKP）由挪威云杉（Picea abies）和松树（Pinus sylvestris）按未知比例混合制成，由Stora Enso提供。单糖分析及可溶性和不可溶性木质素含量检测已完成。
增塑剂的分子分布
制备了多种不同增塑剂含量的样品（见表1）。通过CP和INEPT技术分析了含有约5%和15%重量百分比GLY或TA的样品，以确定增塑剂在纸浆中的分子分散情况以及是否存在相分离现象。CP只能检测到刚性、类似固体的核团；由于这两种增塑剂在室温下为液态，因此无法产生CP信号。而INEPT能够检测到液态物质，因此能检测到它们强烈的信号。
结论
本研究采用多模态、多尺度分析方法，研究了未漂白软木硫酸盐纸浆中增塑剂的分子分布及其对热成型性能的影响。ssNMR证实，GLY和TA这两种增塑剂均以分子形式分散在细胞壁中。分析还表明，GLY对多糖的亲和力高于TA，但两者主要分散在全纤维素相中。
作者贡献声明
?ke Henrik-Klemens： 负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验实施、数据分析及概念框架构建。
Stephanie Bachmann： 负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、实验实施及数据分析。
Dinu Iuga： 负责撰写、审稿与编辑、方法论设计及概念框架构建。
Anette Larsson： 负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、资金筹措及概念框架构建。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了FibRe的支持，该中心是由Vinnova资助的循环设计能力中心，专注于基于木质素的热塑性塑料研究（项目编号：2019-00047）。
我们感谢华威大学NMR设施提供的支持，该设施通过欧盟“地平线2020”（Horizon 2020）研究与创新计划下的Pan-European solid-state NMR Infrastructure for Chemistry-Enabling Access（PANACEA）项目获得资金支持（项目协议编号：101008500）。
