同步的基元步骤调控与局部环境控制：用于无金属阳离子的CO2电还原生成甲酸的过程

《Chem Catalysis》：Synchronized elementary step regulation and local environment control for metal-cation-free CO2 electroreduction to formic acid

CO2电催化还原制甲酸面临催化剂设计挑战，本研究通过Cs2AgBiBr6钙钛矿的体内电化学重构，开发出银纳米颗粒负载Bi0/Bi2O2CO3纳米片的催化剂，同步调控局部pH和质子转移路径，在无金属阴离子酸性电解液中实现75%以上法拉第效率和50%的CO2转化率，较现有技术提升65%产率且稳定运行90小时。

　　

全局视角

将二氧化碳（CO₂）电还原为甲酸（formic acid）提供了一种可持续且经济性极高的碳中和化学品生产途径。然而，这一过程面临长期电解过程中的不稳定性问题，以及将二氧化碳衍生的甲酸盐酸化的额外成本，同时还受到碱金属阳离子依赖性的影响。无金属阳离子的酸性二氧化碳电解技术可以解决这些问题，但通常选择性较差，因为反应条件更有利于氢气的生成而非二氧化碳的转化。解决这些挑战的方法是开发能够有效控制质子转移步骤并提升局部pH值的催化剂，从而促进二氧化碳向甲酸的转化。遗憾的是，目前尚未实现这样的催化剂设计，而且在工业相关电流密度下甲酸的法拉第效率仍然较低。在这里，我们通过原位电化学重构Cs₂AgBiBr₆钙钛矿来设计这种催化剂，该催化剂具有由杂化Bi⁰/Bi₂O₂CO₃纳米片支撑的细分散银纳米颗粒。该催化剂能够同时加速水的解离生成OH^?和吸收氢原子（?H），促进氢原子从银（Ag）转移到铋（Bi）位点，并在无金属阳离子的酸性二氧化碳电解器中实现甲酸的选择性合成。与现有技术相比，在相同的电池电压下，该催化剂使甲酸的产率提高了65%以上。

亮点

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钙钛矿基催化剂上的局部pH值与基本反应步骤的同步控制

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用于选择性甲酸合成的无金属阳离子酸性二氧化碳电解器

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在200 mA cm^?2的电流密度下稳定运行90小时，同时保持甲酸的法拉第效率不变

总结

甲酸是经济性最高的二氧化碳电还原产物，但其生产受到长期电解过程中的不稳定性和二氧化碳衍生物酸化成本的挑战。这两个问题都源于使用了含有金属阳离子的电解质。无金属阳离子的酸性二氧化碳电解技术有望克服这些障碍，但由于缺乏阳离子效应，反应更倾向于生成氢气（H₂）而非甲酸。我们利用由Cs₂AgBiBr₆钙钛矿衍生的催化剂，该催化剂具有高度分散的银纳米颗粒和杂化Bi⁰/Bi₂O₂CO₃纳米片作为支撑结构，实现了局部碱度的同步提升并促进了甲酸中间体（?OCHO）的形成。配备这种催化剂的无金属阳离子酸性二氧化碳电解器在工业相关电流密度下的法拉第效率超过75%，二氧化碳转化为甲酸的利用效率达到50%。在200 mA cm^?2的电流和3.5 V的电压下进行90小时的电解后，法拉第效率达到了约70%，甲酸的产率比现有技术提高了65%以上。

图形摘要