《Desalination》：Waste corrugated paperboard derived binder-free carbon for improved brackish water desalination performance via capacitive deionization
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高效锂回收的电化学合成LiAl-CO3层状双氢氧化物及其碱稳定性研究。摘要：采用电化学方法合成LiAl-CO3层状双氢氧化物（LDHs），优化电解质（Na2SO4）、Li/Al摩尔比（4.5:1）、温度（80℃）和pH（11），获得高比表面积（结构稳定）、锂含量15.53 mg/g的LDHs。直接利用锂沉淀母液为原料，锂高效脱附率90.72%，提出电化学合成结合水热脱附的闭环工艺，解决工业母液回收难题。
Yan Weixuan | Zheng Zhuohao | Hu Yuan | Chen Gang
环境保护部纺织污染控制工程中心，东华大学环境科学与工程学院，上海 201620，中国
摘要
LiAl-CO?层状双氢氧化物（LiAl-CO? LDHs）由于其优异的结构稳定性和对锂离子的选择性亲和力，成为从低品位碳酸盐型盐湖卤水中回收锂的理想吸附剂。然而，传统的合成方法（如化学沉淀和水热法）受到高能耗、长反应时间和复杂操作程序的限制，这阻碍了其大规模应用。本文开发了一种简单高效的电化学策略来合成LiAl-CO? LDHs。系统研究了电解质类型、Li/Al摩尔比和反应温度对LDHs形成的影响。在最佳条件下（使用Na?SO?作为电解质，Li/Al摩尔比为4.5:1，反应温度为80°C，pH值为11），获得了具有明确层状结构、高比表面积和最高锂含量（15.53 mg/g）的LiAl-CO? LDHs。此外，直接使用实际的锂沉淀母液作为锂和碳酸盐的来源来合成LiAl-CO? LDHs，得到了锂含量为4.02 mg/g的结果。通过水热处理，锂能从LiAl-CO? LDHs中有效脱附，平均脱附率达到90.72%。通过对水热处理前后样品的结构表征，揭示了锂的脱附机制。这项工作为基于铝的锂吸附剂的可持续和可扩展合成提供了途径，有助于高效回收工业锂沉淀母液中的锂。
引言
锂被誉为21世纪的“关键能源金属”，在锂离子电池、可再生能源存储系统和便携式电子设备中发挥着不可替代的作用[1]。随着电动汽车和大规模储能系统的快速发展，全球对锂的需求近年来急剧增加。2023年，锂 carbonate当量（LCE）的需求超过了150万吨，并预计到2030年将超过300万吨，年均增长率约为20%[2]。目前，全球70%以上的锂消费与动力电池应用相关[3]。尽管需求不断增长，但已探明的全球锂储量约为2800万吨，主要集中在硬岩矿床和盐湖卤水中[4]。中国拥有全球约16.5%的锂储量，位居智利之后。中国90%以上的锂资源存在于锂浓度低（<500 mg/L）、Mg/Li比值高（>6.15）且提取成本高的卤水中[5]。因此，提高盐湖卤水中锂的回收效率成为一项重要的研究课题[6]。
目前，从卤水中提取锂的方法包括沉淀[7]、[8]、[9]、溶剂萃取[10]、[11]、[12]、膜分离[13]、[14]、[15]、电渗析[16]、[17]、[18]和吸附[19]、[20]、[21]。其中，吸附方法被认为是最环保、操作简单且成本效益最高的[22]。近年来，基于铝、锰和钛的各种吸附剂已被开发出来[23]、[24]、[25]。基于铝的材料特别具有吸引力，因为它们具有化学稳定性和可调的结构，能够选择性地吸附Li?[26]。锂铝层状双氢氧化物（LiAl LDHs）尤为引人注目，它们结合了高吸附容量、良好的循环稳定性和商业可行性[27]、[28]。LiAl LDHs主要通过离子交换和层间插层作用回收锂，随后进行脱附、杂质去除和碳酸锂沉淀[29]。然而，由于Li?CO?的溶解度低，大约15–25%的锂会残留在沉淀母液中[30]。尽管这种残留溶液中的锂浓度低且碱性较强[31]，但其大量存在为二次锂回收提供了机会。传统的LiAl-Cl LDHs在中性氯化物卤水中效果良好[32]，但在高pH值、富含碳酸盐的系统中（如锂沉淀母液）往往会发生结构降解，导致容量迅速丧失和回收效率降低[33]。这些限制表明需要优化LiAl LDHs的层间阴离子，以提高其在碱性条件下的稳定性。
理论研究表明，LDHs中的阴离子插层与层间和带正电荷的宿主层之间的结合能密切相关。结合强度的顺序为：PO?3? > CO?2? > SO?2? > OH? > F? > Cl? > Br? > NO?? > I? [34]、[35]。较高的结合能使层状结构更加稳定[35]。在这方面，CO?2?形成了强大的氢键和静电网络，与Cl?相比，显著提高了对碱溶液的抵抗力。因此，LiAl-CO? LDHs是从高pH值碳酸盐卤水和锂沉淀母液中回收锂的有希望的候选材料。已经开发了多种合成LiAl-CO? LDHs的方法。Lin等人[36]将LiAl合金粉末与水反应，利用大气中的CO?原位生成CO?2?；Qu等人[37]采用了一种无溶剂的机械化学方法；Yu等人[38]则采用了一步水热法，以尿素分解作为CO?2?的来源。尽管这些方法可以制备出LiAl-CO? LDHs，但通常涉及复杂的操作步骤、长反应时间和高能耗[39]，限制了其大规模应用。LDH的形成通常通过非晶态氢氧化铝中间体进行，其形成时间和形态会显著影响最终产品的结晶度和结构[38]、[40]。传统的水热或化学沉淀方法往往需要较长的反应时间和pH值调整[41]。相比之下，电化学合成方法具有精确的潜力控制、快速的动力学和环境兼容性[42]，是一种有前景的绿色替代方案。然而，LiAl-CO? LDs的电化学合成仍需进一步探索。
此外，尽管LiAl-CO? LDHs在碱性卤水中表现出较强的Li?吸附能力，但由于二价CO?2?阴离子在层间的强结合，高效的脱附和回收仍然具有挑战性。这些阴离子与宿主层形成了多种静电和配位相互作用，比Cl型LDHs中的相互作用更强。温和的处理方法（如50°C下的去离子水振荡[43]）无法克服这些相互作用，导致锂释放不完全和回收率低。然而，水热处理提供了更强的驱动力来提取锂。高温和高压可以增强水的渗透性和溶剂化作用，扩大层间间距，并诱导局部晶格松弛或结构重排，从而降低Li?的结合能。部分相变也可能发生，进一步促进锂的释放。因此，水热脱附可以实现高效的锂回收，并支持从富含碳酸盐的卤水中进行闭环提取过程。
在这项工作中，开发了一种电化学辅助策略来快速合成LiAl-CO? LDHs。铝板作为阳极生成非晶态氢氧化铝，随后与Li?和CO?2?反应，实现协同插层。通过调整电解质组成、Li/Al摩尔比、合成温度和pH值，可以精确控制LDHs的形态和结构，提高其碱稳定性和锂吸附能力。该方法可以直接使用锂沉淀母液，实现废液的再利用和高效锂回收。所得到的LiAl-CO? LDHs还表现出优异的可回收性：锂离子可以通过水热脱附有效释放，完成闭环提取循环。总体而言，这项工作为碳酸盐型LDH的制备提供了一种可持续和可扩展的途径，并为从高pH值卤水和工业母液中回收锂提供了实用框架。
材料
氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO?）、硫酸钠（Na?SO?）和碳酸锂（Li?CO?）（分析级）购自上海Adamas Reagent Co., Ltd.（中国），无需进一步纯化即可使用。铝板（1 × 25 × 100 mm）和不锈钢板（1 × 25 × 100 mm）分别来自青河县立生金属材料有限公司和青河县兴业金属材料有限公司。本研究中使用的锂沉淀母液（pH = 12）
电解质类型的影响
在每种电解质体系中，合成了三种不同Li/Al摩尔比的铝基吸附剂，并通过SEM进行了表征。LiAl-CO? LDHs的形态演变如图2a–i所示。在SO?2?体系中（图2a–c），产物显示出由剥离的纳米片组成的明确的花状结构，空间分布均匀，表明Li?的插层有效且LiAl-CO? LDHs成功形成[44]。如图S2a–b所示，SO?2?溶液
结论
本研究展示了一种简单高效的电化学方法，用于合成具有明确层状结构的LiAl-CO?层状双氢氧化物（LDHs）。系统研究了电解质类型、Li/Al摩尔比、合成温度和pH值对LDHs的相组成、结晶度和形态的影响。主要结论如下：
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使用硫酸盐基电解质，Li/Al摩尔比为4.5:1，反应温度为80°C，pH值为11时
CRediT作者贡献声明
Yan Weixuan： 数据整理、形式分析、研究、撰写 - 原稿撰写、方法论。
Zhuohao Zheng： 实验、研究、撰写 - 原稿撰写。
Yuan Hu： 撰写 - 审稿与编辑。
Gang Chen： 构思、方法论、监督、撰写 - 审稿与编辑。
资金来源
本研究得到了中央高校基本科研业务费（CUSF-DH-T-2023060）、上海市自然科学基金（编号20ZR1400100）和上海市大学生创新创业培训计划（编号113-03-0178010/118）的财政支持。
未引用参考文献
[50], [51], [52], [53]
利益冲突声明
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢中央高校基本科研业务费（CUSF-DH-T-2023060）、上海市自然科学基金（编号20ZR1400100）和2024年上海市创新创业培训计划（编号113-03-0178010/118）的财政支持。
