一种D-A-A吡啶衍生物：合成、发光特性及结构-性质关系

《Dyes and Pigments》：A D-A-A pyridine derivative: synthesis, luminescent behaviors, and structure-property relationships

264分子通过连接 carbazole 与两个 pyridine 单位合成，表现出溶剂极性依赖的荧光特性及HCl蒸汽响应下的光谱红移，其中A2组位的N原子为最佳质子化位点。264@PVA体系在472nm处实现304ms长磷光寿命和12.3%量子产率，理论计算表明D-A-A结构的三重态具有混合LE-ICT特性，增强SOC和ISC效率，且二面角θ2对ISC率影响更显著。

　　

向汉飞|王哲峰|张永和|刘瑞瑞|李欣|雷作珏|梁文星|张鹏|鞠正华

中国甘肃省有机半导体材料与技术研究中心，兰州交通大学材料科学与工程学院，兰州，730070

摘要：

通过将咔唑与两个吡啶单元连接，合成了一种具有供体-受体-受体（D-A1-A2）结构的新型吡啶衍生物（264）。化合物264表现出强烈的溶剂极性依赖性发光行为，这表明由于引入了两个受体基团而发生了明显的分子内电荷转移（ICT）。当暴露于HCl蒸汽中时，其吸收光谱和荧光光谱均出现了明显的红移，这归因于吡啶基团的质子化。与A1基团中的氮原子相比，A2基团中的氮原子被认为是质子化的最佳位置，因为该位置的稳定性高、电负性强且空间位阻小。此外，以聚乙烯醇（PVA）为宿主、264为客体的掺杂体系在室温下表现出磷光（RTP），在472 nm处的磷光寿命为304 ms，0.3%的264@PVA的量子产率为12.3%。理论计算表明，D-A-A结构使得三重态激发态具有混合的LE-ICT特性，从而增强了自旋-轨道耦合（SOC），促进了高效的系间窜跃（ISC）。与二面角θ₁相比，二面角θ₂对ISC速率的影响更为显著且非单调。

引言

有机发光材料由于其广泛应用于有机发光二极管（OLEDs）[1]、传感器[2]、数据存储[3]、生物成像[4]和防伪技术[5]而一直是一个热门的研究方向。这些材料的发光性能直接与分子构象[6]、[7]、[8]、[9]、聚集行为[10]以及激发态电荷转移过程[12]、[13]、[14]有关。然而，调控激发态过程以调节发光机制仍然是一个挑战。混合局部激发和电荷转移（HLCT）状态的概念为解决这一问题提供了一种有前景的方法[15]、[16]、[17]。分子内电荷转移（ICT）状态通常表现出较弱的荧光，这归因于轨道重叠不足[12]。然而，低激子结合能导致单重态和三重态几乎简并，从而促进了系间窜跃（ISC）[18]。相比之下，局部激发（LE）状态表现出较强的辐射跃迁，但具有较大的单重态-三重态能量间隙（ΔE_ST），从而阻碍了高效的三重态捕获[19]。LE-ICT体系结合了LE和ICT状态的优势，有助于实现高发光效率，提高激子利用率，并减少非辐射损失[18]、[20]。

因此，合理的分子设计策略，如构建供体-受体（D-A）体系，在调节激发态特性方面起着关键作用[21]、[22]、[23]。D-A分子结构被广泛认为是调节最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能量水平、带隙、激发态特性等的通用且有效的方法。这种能力归因于D和A单元之间的分子内电子推拉效应[24]、[25]。值得注意的是，D-A结构可以显著减小单重态-三重态能量间隙（ΔE_ST），有利于高效的ISC，从而实现室温磷光（RTP）[26]、[27]、[28]。例如，Yang等人[29]制备了三种D-π-A型分子，这些分子在不同溶剂中表现出明显的溶剂致色现象。值得注意的是，在聚乙烯醇（PVA）中掺入2-Me-MeDe后，表现出高磷光量子产率（Φ_P = 0.60）和长RTP（822.25 ms）。然而，许多研究集中在单一受体结构（D-A、D-π-A和D-A-D'）上，这些结构仅表现出有限的ISC通道和单一的激发态特性，如LE（或ICT）[15]、[30]、[31]、[32]、[33]。值得注意的是，具有D-A-A结构的小分子促进了分子内的电荷分离和重组，产生了多样化的激发态能级和种群，这归因于引入了两个受体基团。因此，这些分子预计会表现出混合的LE-ICT激发态特性，从而实现多个ISC通道并增强SOC[16]、[25]。Liu等人[34]使用吡啶/氰基作为受体和咔唑作为供体合成了四种D-A-A'分子，这些分子表现出明显的ICT特性。所有分子都表现出长寿命的磷光（>500 ms）。值得注意的是，4-CNPyCZ的Φ_P高达27.1%。Huang等人[35]设计了两种D-A-A'分子（DTPPAO和tBuDTPPAO），当这些分子掺入小分子宿主基质中时，实现了可调的双模热激活延迟荧光和RTP发射。DTPPAO和tBuDTPPAO在SF中的磷光寿命（τ_P）分别为287.7 ms和298.4 ms。基于这些研究结果，表明在D-A-A分子中引入双重受体可以有效增强ICT并促进RTP。因此，设计和开发D-A-A分子对于实现高效磷光材料是非常有意义的。

本文中，通过将咔唑（D）与两个吡啶单元（A1和A2）连接，成功合成了D-A1-A2分子9-([2,4'-bipyridin]-6-yl)-9H-carbazole（264）。通过实验表征和理论计算阐明了264的结构-性质关系。264的荧光发射光谱强烈依赖于溶剂极性，表明由于引入了双重受体基团而发生了明显的ICT效应。此外，当暴露于HCl蒸汽中时，其吸收光谱和荧光光谱均出现了明显的红移，这是由于吡啶单元的质子化。与A1基团中的氮原子相比，A2基团中的氮原子被认为是质子化的最佳位置，因为该位置的稳定性高、电负性强且空间位阻小。此外，通过滴涂法将264掺入PVA基质中制备了264@PVA薄膜。0.3%的264@PVA在472 nm处的磷光寿命为304 ms，Φ_P为12.3%。理论计算表明，具有D-A-A结构的264在三重态激发态下表现出混合的LE-ICT特性，这有利于实现多个ISC通道并增强自旋-轨道耦合（SOC），从而提高ISC效率。与D和A1之间的二面角θ₁相比，A1和A2之间的二面角θ₂对ISC速率的影响更为显著且非单调。

实验部分

实验部分

264的合成路线在本文的方案1中有所描述。化合物9-(6-溴吡啶-2-yl)-9H-carbazole（26-Br）是根据先前报道的程序[8]合成的。

晶体结构

使用单晶X射线衍射分析了264的分子结构（表S1）。图1a显示了分子沿a、b和c轴的堆叠情况。A1和A2之间的二面角θ₂为11.07°，而D和A1之间的二面角θ₁为41.74°（图1b）。264分子表现出非平面构象。如图1c所示，264晶体显示出三种不同的分子间相互作用：π–π（3.452 ?）、C–H···π（2.824 ?、2.832 ?和2.850 ?）

结论

在这项工作中，合成了一种D-A1-A2吡啶衍生物（264）。通过实验表征和理论计算系统地研究了该化合物的晶体结构、溶剂极性依赖性荧光行为、酸响应荧光切换行为以及RTP。这些分析阐明了264的结构-性质关系。（1）荧光发射光谱强烈依赖于溶剂极性，表明发生了明显的ICT

CRediT作者贡献声明

王哲峰：研究。向汉飞：撰写——原始草稿。刘瑞瑞：研究。张永和：研究。雷作珏：研究。李欣：研究。鞠正华：监督、研究。梁文星：研究。张鹏：撰写——审阅与编辑、概念构思

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

数据可用性

本文描述的研究未使用任何数据。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢甘肃省自然科学基金（编号：20JR5RA409）、国家自然科学基金（编号：61404067）、以及兰州大学的开放共享大型仪器设备专项资助（编号：LZU-GXJJ-2024-005）。